Alkylations asymétriques catalysées au cuivre mettant en jeu des systèmes polyéniques conjugués

par Magaly Magrez-Chiquet

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marc Mauduit et de Christophe Crévisy.

Soutenue en 2013

à Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Institut des Sciences Chimiques de Rennes (laboratoire) et de Université européenne de Bretagne (autre partenaire) .

mots clés

• Ligand DiPPAM
• Addition conjuguée asymétrique-1,4 et 1,6
• Alkylation allylique asymétrique
• Catalyse asymétrique
• Carbènes N-hétérocycliques
• Cuivre

Résumé

De nouvelles méthodologies en catalyse asymétrique au cuivre ont été développées pour des réactions de couplage C-C. D’une part, les ligands DiPPAMs et le cuivre ont permis de réaliser des Additions Conjuguées-1,6 de dialkylzincs sur des diénones linéaires avec de hautes régio- et énantiosélectivités. Les adduits 1,6 ont ensuite été valorisés en effectuant une réaction séquentielle d’addition conjuguée-1,6/1,4. Les effets non-linéaires engendrés par le ligand DiPPAM ont également été étudiés pour des (di)énones cycliques et acycliques. D’autre part, les alkoxycarbènes N-hétérocycliques et le cuivre ont conduit à de bonnes énantio- et régiosélectivités en Alkylation Allylique Asymétrique de réactifs de Grignard et de dialkylzincs sur des phosphates allyliques incluant des substrats à motif diénique.

Titre traduit

Copper-catalysed asymmetric alkylations on polyenic conjugated systems

Résumé

New methodologies in Copper-catalyzed asymmetric C-C bond formations were developed. A highly regio- and enantioselective 1,6-Conjugate Addition of dialkylzincs to linear dienones was developed using a Cu/DiPPAM catalytic system. The 1,6 adducts were then valorized through a 1,6/1,4- sequential conjugate addition process. Non-Linear Effects associated with DiPPAM ligand were studied on cyclic and acyclic di(enones). N-heterocyclic carbenes and Copper led to good enantio- and regioselectivities in Asymmetric Allylic Alkylation of Grignard reagents and dialkylzincs to allylic phosphates and alkenyl allylic phosphates.