Etude chimique et dimensionnelle de résines échangeuses d'ions cationiques en milieu cimentaire

par Emilie Lafond

Thèse de doctorat en Chimie - physique

Sous la direction de Sandrine Garrault-Gauffinet et de Céline Cau Dit Coumes.

Soutenue le 13-12-2013

à Dijon , dans le cadre de École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....) , en partenariat avec Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB) (Dijon) (laboratoire) .

Le président du jury était André Nonat.

Le jury était composé de Laurent De Windt, Lavina Stefan, Patrick Le Bescop.

Les rapporteurs étaient Sabine Care, Martin Cyr.

mots clés

• Résines échangeuses d’ions
• Ciment Portland
• Ciment au laitier
• Instabilités dimensionnelles
• Enrobage de déchets
• Résines échangeuses d'ions
• Ciment Portland
• Ciment de laitier
• Déchets radioactifs -- Bituminisation

Résumé

Les résines échangeuses d’ions (REI) sont largement utilisées dans l’industrie nucléaire pour décontaminer certains effluents radioactifs. Après utilisation, elles sont généralement enrobées dans des matériaux cimentaires. Cependant, leur cimentation est compliquée par la forte expansion de certains enrobés de résines. L’origine de cette expansion reste mal connue, de même que les conditions qui la favorisent. Au cours de ce travail, les interactions entre des résines échangeuses d’ions cationiques sous forme Na+ ou Ca2+ et du silicate tricalcique (C3S), du ciment Portland (CEM I) ou du ciment au laitier (CEM III/C) ont été étudiées au jeune âge afin d’améliorer la compréhension de cette instabilité dimensionnelle.Les résultats montrent que lors de l’hydratation d’une pâte de C3S ou de CEM I incorporant des REI sous forme Na+, celles-ci subissent transitoirement une phase d’expansion par suite de la diminution de la pression osmotique de la solution interstitielle. Cette expansion de faible amplitude qui se produit juste après la prise est suffisante pour dégrader l’enrobé par ailleurs fragilisé par un ensemble de processus : faible degré d’avancement de l’hydratation, précipitation de C-S-H moins cohésifs car fortement enrichis en sodium, microstructure hétérogène avec des zones de forte porosité et la précipitation de gros cristaux de portlandite facilement clivables à l’interface REI/matrice.Cette expansion peut être empêchée en réalisant un prétraitement calcique des résines ou en les enrobant avec un ciment au laitier dont la cinétique d’hydratation est plus lente que celle du ciment Portland.

mots clés

• Ion exchange resins
• Portland cement
• Blastfurnace slag cement
• Dimensional instability
• Waste conditioning

Titre traduit

Chemical and dimensional evolution of cationic ions exchange resins in cement pastes

Résumé

Ion exchange resins (IERs) are widely used by the nuclear industry to decontaminate radioactive effluents. After use they are usually encapsulated in cementitious materials. However, the solidified waste forms can exhibit a strong expansion, possibly leading to cracking. Its origin is not well understood as well as the conditions when it occurs.In this work, the interactions between cationic resins in the Na+ or Ca2+ form and tricalcium silicate (C3S), Portland cement (CEM I) or Blastfurnace slag cement (CEM III/C) are investigated at an early age in order to gain a better understanding of the expansion process.The results show that during the hydration of a paste of C3S or CEM I containing IERs in the Na+ form, the resins exhibit a transient expansion of small magnitude due to the decrease in the osmotic pressure of the interstitial solution. This expansion, which occurs just after cement setting, is sufficient to damage the material which is poorly consolidated for several reasons: small hydration degree, precipitation of less cohesive sodium bearing C-S-H, heterogeneous microstructure with highly porous zones and lastly clivable crystals of portlandite at the interface between resins and paste.This expansion can be prevented by performing a calcium pretreatment of the resins or by using a CEM III/C cement with a slower rate of hydration than that of Portland cement.