Simulation moléculaire de monocouches auto-assemblées sur l'or

par Gaëlle Filippini

Thèse de doctorat en Chimie-Physique

Sous la direction de Patrice Malfreyt et de Christine Bonal.

Soutenue le 12-07-2013

à Clermont-Ferrand 2 , dans le cadre de École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand) , en partenariat avec Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme) (laboratoire) et de (ICCF) Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (laboratoire) .

Le président du jury était Benoît Limoges.

Le jury était composé de Xavier Assfeld, Anne Boutin, Véronique Hubscher-Bruder, Laurent Soulard.

Les rapporteurs étaient Xavier Assfeld, Anne Boutin.

mots clés

• Monocouches auto-assemblées
• Dynamique moléculaire
• Méthodes de perturbation thermodynamique
• Processus rédox
• Association
• Couches monomoléculaires
• Dynamique moléculaire

Résumé

Ce travail concerne l'étude de monocouches auto-assemblées (SAMs) sur l'or par simulation moléculaire. Des SAMs électroactives formées de chaines ferrocenylalcanethiols et alcanethiols et des SAMs constituées de β-cyclodextrines immobilisées sur des surfaces pouvant donner lieu à la formation de complexes d'inclusion à l'interface ont été étudiées. L'objectif était d'obtenir des grandeurs macroscopiques qui soient directement comparables aux grandeurs expérimentales. Pour cela, des simulations de dynamique moléculaire ont été couplées à des calculs de perturbation thermodynamique afin d'obtenir des grandeurs rédox et des propriétés thermodynamiques d'association. La reproduction de grandeurs expérimentales a dans un premier temps permis de valider les méthodologies de simulation et les champs de forces utilisés. Ceci a ensuite conduit à envisager la simulation moléculaire comme une technique prédictive pour l'étude de nouveaux systèmes. Les grandeurs macroscopiques obtenues ont pu être interprétées grâce à une caractérisation structurale et énergétique des processus mis en jeu.

mots clés

• Self-assembled monolayers
• Molecular dynamics
• Perturbation methods
• Redox process
• Association

Titre traduit

Study of self-assembled monolayers on gold surfaces by molecular simulation

Résumé

This work concerns the study of self-assembled monolayers (SAMs) on gold surfaces by molecular simulation. Electroactive SAMs formed by both ferrocenylalkanethiol and alkanethiol chains and SAMs of immobilized β-cyclodextrins that can form inclusion complexes at the interface were investigated. The objective of this study was to use molecular simulation to reproduce macroscopic properties that can be directly compared with experimental results. Molecular dynamics simulations are coupled to perturbation methods in order to calculate redox properties and thermodynamic properties of association. The comparison with experimental data allows us to validate simulation methodologies and forcefields and to consider simulation as a predictive tool for the study of new systems. Molecular dynamic also provides a rationalization of the macroscopic properties at the atomic level by a structural and energetic analysis of the processes involved in the reactions.