Étude des mécanismes de réactivité chimique des précurseurs lors de l'élaboration d'un verre de confinement de déchet de haute activité : de l'expérimentation à la modélisation

par Amélie Monteiro

Thèse de doctorat en Sciences de la terre et de l'environnement

Sous la direction de Mickael Toplis.

Soutenue en 2012

à Toulouse 3 .

mots clés

• Réactivité chimique
• Verre
• Calcinat
• Cristallisation
• Modélisation
• Déchets radioactifs -- Vitrification -- Thèses et écrits académiques
• Réactions chimiques -- Thèses et écrits académiques

Résumé

Le verre de conditionnement des déchets issus des solutions radioactives de haute activité est le produit des réactions chimiques entre un précurseur vitreux (fritte de verre) et le déchet. Par une succession d'étape, le déchet est séché, dénitré (calcination) puis mélangé à la fritte de verre (vitrification) pour être vitrifié à haute température. Afin d'obtenir un verre monophasé à l'état liquide puis un verre de qualité optimale après refroidissement, les réactions doivent être complètes pour permettre l'incorporation totale du déchet au sein du réseau vitreux. Dans cet objectif, les paramètres physico-chimiques mis en jeu lors de l'étape de calcination et de vitrification sont fixés grâce à des règles empiriques (température, taux d'adjuvant, taux de charge en déchet). Complémentaire à cette approche, ce travail apporte de nouveaux éléments de compréhension de la chimie et des mécanismes réactionnels mis en jeu dans le processus de vitrification, et permet de développer un modèle mathématique simulant les réactions chimiques dans la zone réactive lors de l'élaboration du verre de déchet. Les résultats expérimentaux obtenus permettent de décrire précisément les différentes réactions chimiques en température à l'état solide, liquide et gazeux (thermique, morphologique, microstructurale et structurale), de calcinats simplifiés (NaNO3-Al2O3 ± MoO3/Nd2O3) en l'absence et en présence de fritte de verre (SiO2-Na2O-B2O3-Al2O3). Ils démontrent en particulier que la cristallisation du calcinat en elle-même n'est pas néfaste à la réactivité chimique mais que la nature et la stœchiométrie des phases cristallines formées ainsi que les cinétiques de transformation des calcinats (dénitration, cristallisation) peuvent modifier la réactivité chimique avec le verre et l'avancement des réactions. Ces résultats mettent alors en évidence comment le mode de dispersion des précurseurs, les propriétés physiques de la fritte de verre (viscosité, transition vitreuse) et la composition du calcinat (rapport Al2O3/Na2O) mais aussi sa cristallisation, peuvent modifier le processus de vitrification et l'homogénéité du verre final.

Titre traduit

Chemical reactivity of precursor materials during synthesis of glasses used for conditionning high-level radioactive waste : experiments and models

Résumé

The glass used to store high-level radioactive waste is produced by reaction of a solid waste residue and a glassy precursor (glass frit). The waste residue is first dried and calcined (to lose water and nitrogen respectively), then mixed with the glass frit to enable vitrification at high temperature. In order to obtain a good quality glass of constant composition upon cooling, the chemical reactions between the solid precursors must be complete while in the liquid state, to enable incorporation of the radioactive elements into the glassy matrix. The physical and chemical conditions during glass synthesis (e. G. Temperature, relative proportions of frit and calcine, amount of radioactive charge) are typically empirically adjusted to obtain a satisfactory final product. The aim of this work is to provide new insights into the chemical and physical interactions that take place during vitrification and to provide data for a mathematical model that has been developed to simulate the chemical reactions. The consequences of the different chemical reactions that involve solid, liquid and gaseous phases are described (thermal effects, changes in crystal morphology and composition, variations in melt properties and structure). In a first series of experiments, a simplified analogue of the calcine (NaNO3-Al2O3 ± MoO3/Nd2O3) has been studied. In a second series of experiments, the simplified calcines have been reacted with a simplified glass frit (SiO2-Na2O-B2O3-Al2O3) at high temperature. The results show that crystallization of the calcine may take place before interaction with the glass frit, but that the reactivity with the glass at high temperature is a function of the nature and stoichiometry of the crystalline phases which form at low temperature. The results also highlight how the mixing of the starting materials, the physical properties of the frit (viscosity, glass transition temperature) and the Na2O/Al2O3 of the calcine but also its crystallization all contribute to the success of the vitrification process and the homogeneity of the final glass.