Cinétique de réaction et solubilité des produits de corrosion dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression (REP)

par Alexandre Bellefleur

Thèse de doctorat en Géochimie, énergie, hydrochimie

Sous la direction de Pascale Bénézeth et de Martin Bachet.

Soutenue en 2012

à Toulouse 3 .

mots clés

• Corrosion
• Réacteur à eau sous pression (REP)
• Oxyde de nickel
• Ferrite de nickel
• Solubilité
• Cinétique
• Dissolution
• Réacteurs à eau sous pression
• Corrosion
• Solubilité
• Nickel -- Composés

Résumé

L'objectif du travail présenté est d'acquérir expérimentalement de nouvelles données thermodynamiques sur les espèces qui constituent les produits de corrosion présents dans le circuit primaire des REP. Le volet expérimental de cette étude se focalise sur deux phases solides du nickel : l'oxyde de nickel NiO (ou bunsenite) et le ferrite de nickel NiFe2O4. La vitesse de dissolution de l'oxyde de nickel a été mesurée jusqu'à 130°C en milieu acide (pH 3 à 5). Un modèle cinétique a été utilisé afin de décrire les vitesses de dissolution mesurées expérimentalement. Ce modèle a permis de déterminer l'énergie d'activation réelle de la réaction de dissolution de l'oxyde de nickel. La solubilité d'un ferrite de nickel stœchiométrique synthétisé expérimentalement a été mesurée entre 100 et 200°C dans une cellule potentiométrique à électrodes à hydrogène. La spéciation du fer et du nickel dans la solution expérimentale a été discutée au regard des données thermodynamiques disponibles à haute température et des constantes d'équilibre calculées par le code MULTEQ. L'un des aspects de cette étude a consisté en la conception et la mise en route d'une cellule de mesure de solubilité à haute température : la boucle SOLO. Les spécifications techniques et le fonctionnement de cette installation seront présentés en détail.

Titre traduit

Reaction kinetics and solubilities of corrosion products in the physicochemical conditions of the primary circuit of pressurized water reactors (PWR)

Résumé

A better understanding of the behavior of the corrosion products at operating conditions of PWR is required. This study aims to collect new thermodynamic data on the species composing the corrosion products. The experimental work, described in this paper, focuses on the study of two solid phases: nickel oxide NiO and nickel ferrite NiFe2O4. Dissolution rate of nickel oxide has been measured to 130 °C in acidic conditions (pH 3 to 5). A kinetic model has been used to describe the measured dissolution rates. This calculation allowed us to determine the real activation energy of the dissolution reaction of nickel oxide which is equal to 56,5 ± 3,7 kJ. Mol-1. The dissolution rates of nickel oxide are slow and as a consequence, only a limited amount of nickel oxide can be dissolved during reactor shutdown. Solubility of a stoichiometric nickel ferrite, experimentally synthesized, has been measured from 100 to 200 °C in acidic conditions with a hydrogen electrode concentration cell. The results show a non-congruent dissolution of nickel ferrite with an iron excess. The speciation of soluble iron and nickel was studied based on the available thermodynamic data at high temperature and the measured concentrations were compared with the equilibrium constants with the MULTEQ code. The solubility of nickel ferrite in a reducing acidic solution is reasonably well described by the available thermodynamic data. A new high temperature solubility measurement cell was designed and built. This paper describes in detail the design of the cell and the first tests that have been conducted.