Synthèses et applications de nouveaux catalyseurs dendritiques phosphorés

par Michel Keller

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire et supramoléculaire

Sous la direction de Jean-Pierre Majoral et de Anne-Marie Caminade.

Soutenue en 2012

à Toulouse 3 .

mots clés

• Dendrimère
• Catalyse
• Phosphore
• Recyclage
• Polymère
• Nanoparticule
• Catalyseurs
• Dendrimères
• Phosphine

Résumé

Les travaux de recherche effectués durant ma thèse s'inscrivent dans le cadre général de la catalyse faisant intervenir des ligands et catalyseurs supportés sur dendrimères phosphorés. Ces derniers sont des macromolécules arborescentes dont la structure et la taille sont rigoureusement contrôlées au cours de la synthèse. L'intérêt des catalyseurs dendritiques par rapport à leurs homologues non supportés est tout d'abord de modifier certaines propriétés physiques du catalyseur (solubilité, taille, géométrie) tout en gardant ses propriétés chimiques (activité en catalyse). Ce changement a permis la mise en œuvre de recyclage du catalyseur avec des techniques non utilisables sans la présence du support dendritique comme par exemple la précipitation. D'autre part, dans certains cas, l'activité catalytique a été modifiée par le support du catalyseur (effet dendritique positif ou négatif). Dans le cadre de cette thèse, trois familles de catalyseurs ont été plus particulièrement étudiées : les complexes à base de métaux de transition, de terres rares ainsi que les organocatalyseurs. Dans une première partie, l'aptitude des complexes phosphine-palladium supportés à permettre la réalisation de la réaction de Suzuki a été étudiée. Bien que des effets dendritiques négatifs aient été observés (diminution de l'activité du catalyseur dendritique par rapport au monomère correspondant), de bons rendements ont été obtenus et la réutilisation des catalyseurs par précipitation a été mise au point. De plus, l'emploi de catalyseurs dendritiques a permis de conserver le palladium sur le support et ainsi de diminuer très significativement la quantité de métal résiduel contenue dans les produits finaux. En outre, le support de dendrons similaires sur nanoparticules magnétiques a permis d'augmenter le nombre de recyclages en utilisant la décantation magnétique comme technique de réutilisation. Dans une deuxième partie, des terpyridines dendritiques ont été préparées et complexées aux terres rares (principalement Sc, Yb et Y). L'aptitude de ces complexes à promouvoir une réaction d'acylation de Friedel-Crafts a été étudiée. Ces catalyseurs efficaces ont également pu être réutilisés avec succès. Enfin, l'utilisation d'organocatalyseurs dendritiques dérivés du prolinol a permis de réaliser la réaction de Michael en version asymétrique dans des conditions douces, avec de bons rendements et de bons excès énantiomériques. Un effet dendritique positif a été observé et des conditions de recyclage efficaces ont été proposées. Cette thèse présente un large éventail d'applications des dendrimères en catalyse. Un des atouts majeurs présentés est la mise au point de recyclages des catalyseurs en exploitant la taille nanométrique ou le caractère magnétique de leurs supports. Ainsi, les études effectuées s'inscrivent pleinement dans le cadre du développement durable dans la mesure où des catalyseurs éco-compatibles ont pu être mis en œuvre.

Titre traduit

Synthesises and applications of new phosphorous dendritic catalysts

Résumé

This PhD-thesis deals with the general field of catalysis and more particularly the use of catalysts and ligands supported on phosphorous dendrimers. The latters are branched macromolecules whose structure and size are perfectly controlled during the synthesis. In comparison with their monomeric analogues, dendritic catalysts allow some modifications of the catalyst physical properties (solubility, size, geometry) while keeping their chemical properties (catalytic activity). The immobilization of catalysts onto dendrimers displays the possibility of their recycling with specific techniques such as precipitation, which cannot be applied in absence of support. Furthermore, the catalytic activities can be modified (positive and negative dendritic effect). In this PhD-thesis, we focused on three types of catalysts: transition metal-based complexes, rare earth-based catalysts and organocatalysts. First, the ability of supported phosphine-palladium based catalysts to promote the Suzuki coupling was studied. Although a negative dendritic effect was observed (decrease of the dendrimer catalyst activity in comparison with the monomeric counterpart), good yields were obtained and the catalyst recycling could be achieved by precipitation. Moreover, the use of dendritic catalysts allows to retain the palladium on the support and thus to dramatically reduce the metal leaching in the coupling products. In addition, the grafting of similar dendrons on magnetic nanoparticles enabled to increase the number of consecutive runs using magnetic decantation as recycling technique. In a second part, dendritic terpyridines were prepared and then complexed to rare earth (mainly Sc, Yb and Y). The ability of these complexes to promote Friedel-Crafts acylation was investigated and the recycling of these efficient catalysts was successfully accomplished. Finally, dendritic prolinol-based organocatalysts have allowed to perform asymmetric Michael reaction in mild conditions, with good yields and enantioselectivity. A positive dendritic effect was observed and efficient recycling conditions were proposed. This PhD-thesis displays a wide range of applications for dendrimers in the field of catalysis. One of the major advantages presented is the set-up of recyclings by exploiting the nanometric size or the magnetic properties of the support. Thus, these studies are in line with the general concept of sustainable development insofar as eco-compatible catalysts are used.