Liaison halogène et ingénierie cristalline dans les conducteurs moléculaires

Halogen bonding and crystal enginnering in molecular conductors

• Auteur / Autrice : Julien Lieffrig
• Direction : Marc Fourmigué
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes ; 1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université européenne de Bretagne (2007-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chiralité

Électrocristallisation

Transfert de charge

Tétrathiafulvalène

Résumé

Tout au long de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de nouveaux matériaux conducteurs moléculaires au travers du contrôle de leurs structures, en tirant avantage de deux outils structurants différents, la liaison halogène d'une part, la chiralité d'autre part. Nous nous sommes particulièrement focalisés sur la liaison halogène comme outil d'ingénierie cristalline. Grâce à sa force et son extrême directionalité, la liaison halogène joue un rôle prédominant dans l’organisation cristalline de molécules iodées. Ainsi, dans un premier temps, nous avons utilisé cette interaction intermoléculaire afin d’obtenir des réseaux anioniques, supramoléculaires, auto-assemblés avec des molécules portant 3 ou 4 atomes d'iode, planes ou tétraédriques, conduisant ainsi à des réseaux bi- ou tridimensionnels, parfois interpénétrés, avec une grande variété de cations ammoniums. Des phases cubiques associant ces molécules iodées de symétrie 3, des anions halogénures et des radicaux cations de tétrathiafulvalène ont pu être isolées. Dans un deuxième temps, nous avons mis en œuvre la liaison halogène comme outil de contrôle de la stœchiométrie et du degré de transfert de charge de complexes donneur-accepteur (DA) entre des TTF iodés (D) et des accepteurs (A) comme TCNQFn (n = 0–2,4). Nous avons démontré que, de part sa nature électrostatique, la liaison halogène permet de moduler la charge d'un complexe DA, neutre à température ambiante, devenant ionique à plus basse température. L'activation de la liaison halogène C–I•••N lors de l'oxydation des TTF iodés est mise en parallèle avec celle de liaisons hydrogène de type C–H•••N également observées dans ces complexes.

During this thesis, we were interested in the development of new molecular conductors, through a careful control of their solid state organization, taking advantage of two different structural tools, halogen bonding in the one hand, chirality in the other hand. We first focused on halogen bonding as an efficient tool in crystal engineering. Thanks to its strength and extreme directionality, halogen bonding is a major driving force in the crystallization of iodinated molecules. First, using this intermolecular interaction, we synthesized self-assembled supramolecular halide networks with triiodo and planar, or tetraiodo and tetrahedral, neutral molecules, leading to two- and three-dimensional networks, sometimes interpenetrated, with a variety of ammonium cations. Cubic phases associating three-fold symmetry iodinated molecules, halide anions and TTF cation radicals were also isolated. In a second part, we used halogen bonding to control the stoichiometry and degree of charge transfer in donor-acceptor (DA) complexes between iodinated TTFs (D) and acceptors (A) like TCNQFn (n = 0–2,4). We have demonstrated that halogen bonding, due to it electrostatic nature, can modulate the charge state of a DA complex, neutral at room temperature, turning ionic at lower temperature. The activation of C–I•••N halogen bonding upon oxidation of iodinated TTFs is compared with that of C–H•••N hydrogen bonding also observed in these complexes.