Transformation of renewable resources by olefin metathesis : new catalysts and clean processes

Transformation de matières premières renouvelables par métathèse : nouveaux catalyseurs et procédés propres

• Auteur / Autrice : Antoine Dupé
• Direction : Cédric Fischmeister, Christian Bruneau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes ; 1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université européenne de Bretagne (2007-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Esters

Huiles végétales

Ressources renouvelables

Catalyse homogène

Métathèse (chimie)

Résumé

La production de matières premières à partir de ressources renouvelables est actuellement un sujet de grand intérêt, en tant que substitut du pétrole et pour la contribution au développement durable. Dans ce contexte, l'utilisation des esters gras insaturés résultant de la transestérification d'huiles végétales dans des réactions catalytiques, telles que la métathèse des oléfines, est très attractive. Plusieurs procédés de transformation d'esters gras par des réactions de métathèse catalysées au ruthénium ont été développés. À partir de ces esters gras, un accès à des composés diènes 1,3-conjugués hautement fonctionnalisés par des réactions « one-pot »métathèse ène-yne / Diels-Alder ou métathèse ène-yne / substitution allylique est décrit. La synthèse simultanée, à partir du ricinoléate de méthyle, de dérivés dihydropropanes et d'esters aliphatiques a été réalisée. Ces produits d'intérêt pour la chimie fine et pour l'industrie des polymères ont été obtenus par fonctionnalisation du ricinoléate de méthyle suivi d'une fermeture de cycle par métathèse. La synthèse d'époxydes terminaux à partir d'esters gras, par réaction tandem éthénolyse / époxydation de la double liaison, a été étudiée. Cependant, l'efficacité de cette réaction étant insuffisante, une synthèse alternative de ces époxydes a été envisagée par réaction de métathèse croisée des esters gras terminaux avec le 2-(but-3-enyl)oxirane, un époxyde terminal. Enfin, la synthèse de nouveaux complexes de cobalt, pouvant potentiellement jouer un rôle de catalyseur, a été abordée.

The production of raw materials from natural renewable resources is currently a subject of great interest, as a substitute for petroleum resources and for its impact on sustainable development. In this context, the use of unsaturated fatty acid methyl esters arising from transesterification of vegetable oils in catalytic reactions, such as olefin metathesis, is very attractive. Several processes for the transformation of fatty esters by ruthenium-catalyzed olefin metathesis reactions were developed. From these fatty esters, an access to highly functionalized 1,3-conjugated dienes by mean of one-pot enyne metathesis/Diels-Alder or enyne metathesis/allylic substitution reactions was described. The simultaneous synthesis of dihydropyran derivatives and aliphatic esters from methyl ricinoleate was performed. These products, valuable in fine chemistry and in polymer industry, were obtained by functionalization of methyl ricinoleate followed by ring-closing metathesis. The synthesis of terminal epoxides from fatty esters by tandem ethenolysis/epoxidation reaction was studied. However the efficiency of the process being unsatisfying, an alternative way to synthesize these epoxides by cross-metathesis of terminal fatty esters with 2-(but-3-enyl)oxirane was investigated. Finally, the synthesis of new cobalt complexes which could potentially lead to active catalysts for olefin metathesis was tackled.