Modélisation moléculaire et synthèse de polymères à empreintes moléculaires pour l’extraction sélective sur phase solide d’insecticides organophosphorés à partir d’échantillons naturels : application à l’huile d’olive

Molecular modelling and synthesis of molecular imprinted polymers w for selective extraction on solid phase of organophosphate insecticides from natural samples : application to the olive oil

• Auteur / Autrice : Idriss Bakas
• Direction : Régis Rouillon, Yhya Aitichou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Perpignan en cotutelle avec Agadir Université Ibn Zohr
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie environnement (Perpignan)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Insecticides organophosphorés

Microextraction en phase solide

Polymères

Molécules

Résumé

L’analyse des insecticides organophosphorés à l’état de traces dans des échantillons complexes tels que les matrices environnementales ou les denrées alimentaires nécessite une étape de purification avant l’analyse afin de limiter la présence d’effets de matrice. L’extraction sur phase solide (SPE) est devenue la méthode de choix pour ce type de traitement de l’échantillon. Divers supports d’extraction sont disponibles mais ils peuvent entraîner des coextractions d’interférents gênant l’analyse. Afin de pallier ce manque de sélectivité, des supports sélectifs fondés sur des mécanismes de reconnaissance moléculaire ont été développés. Les polymères à empreintes moléculaires appelés MIPs (molecularly imprinted polymers) qui possèdent des cavités spécifiques complémentaires d’une molécule empreinte, ont été envisagés comme support d’extraction sélective des insecticides organophosphorés (OPs) les plus couramment utilisés. Dans un premier temps, une modélisation moléculaire en utilisant un logiciel SYBYL 7. 0 (Tripos Inc. , St Louis, MO, USA) pour sélectionner des monomères fonctionnels présentant une bonne affinité pour les OPs, en particulier le méthidathion, le malathion, le diméthoate et le fenthion, a été réalisée. Les monomères sélectionnés ont été utilisés pour synthétiser les polymères (MIPs) par voie radicalaire. Les MIPs synthétisés sont caractérisés par les isothermes de Langmuir-Freundlich et par l’analyse microscopique (MEB). L’étude de l’effet de plusieurs paramètres sur la rétention des insecticides par les MIPs sous forme de supports SPE a montré que la polarité élevée des solutions de percolation diminue cette rétention : cette étude a donné l’hexane comme solvant de percolation préféré, grâce à sa polarité faible et à sa miscibilité avec l’huile d’olive. Une étape de lavage qui permet de minimiser des interactions non spécifiques a été optimisée pour chaque insecticide. Cette méthode d’extraction a été appliquée à des matrices aqueuses et des rendements d’extraction élevés ont été atteints grâce à une étude de l’influence du pH et de la force ionique. Finalement le protocole optimisé est utilisé pour l’extraction des insecticides à partir d’huile d’olive et des résultats très intéressants ont été obtenus avec des limites de détection inférieures aux limites autorisées. Un système de dosage simple et rapide des métabolites des insecticides utilisés, basé sur la combinaison de l’extraction par des cartouches de MIPs et une détection par biocapteur ampérométrique a été également utilisé

The analysis of organophosphate insecticides residues in complex samples such as the environmental matrices or the foodstuffs is remaining hard considering the presence of matrices effect. For this, a sample clean-up is required to clean the sample and preconcentrate the insecticides before chromatography analysis, in order to identify and quantify them easily. Solid phase extraction has become the method of choice for the treatment of such complex samples. Various extracting sorbents are available but coextraction of interfering compounds can be observed. Thus, polymeric sorbents called MIPs (molecularly imprinted polymers) developing a binding based on a molecular recognition mechanism have been suggested as sorbent for the selective extraction of the organophosphate insecticides which are some of the most commonly used pesticides. Firstly, a molecular modelling by using a SYBYL 7. 0 software (Tripos Inc. , st. Louis, MB, the USA) to select functional monomers presenting a good affinity for the organophosphate insecticides, particularly methidathion, malathion, dimethoate and fenthion was realized. The selected monomers were used for synthesized polymers (MIPs) by radicalaire way. Then synthesized MIPs were characterized using the Langmuir-Freundlich isotherms and the microscopic analysis (MEB). The effect of several parameters on the binding of insecticides using MIPs as sorbent in slide phase extraction (SPE) was studied; it shows that the high polarity of the percolation solutions decreases this binding. Therefore, the hexane seems to be the best solvent of percolation, due to its low polarity and to its miscibility with olive oil. The washing step which allows minimizing non specific interactions was optimized for each insecticide. This extraction method was applied to aqueous matrices and high extraction yields were obtained after studying of the effect of pH and the ionic strength. Finally the optimized protocol was used for the selective extraction of insecticides from olive oil: very interesting results were obtained with limits of detection lower than the authorized limits. A simple and fast system for analysis of the metabolites insecticides, based on the association of the extraction using MIPs cartridges and detection by amperometric biosensor was also used.