Dynamique and Photodynamique de l' Acetylacetone en matrice de para-Hydrogene
Auteur / Autrice : | Rolando Lozada-Garcia |
Direction : | Claudine Crepin-Gilbert, Germán Alfredo Rojas Lorenzo |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Physique |
Date : | Soutenance le 12/12/2012 |
Etablissement(s) : | Paris 11 en cotutelle avec Instituto superior de Tecnologias Y Ciencias Aplicadas de Cuba |
Ecole(s) doctorale(s) : | Ecole doctorale Ondes et Matière (Orsay, Essonne ; 1998-2015) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut des sciences moléculaires d'Orsay (2010-....) |
Jury : | Président / Présidente : Jean-Pierre Galaup |
Examinateurs / Examinatrices : Claudine Crepin-Gilbert, Germán Alfredo Rojas Lorenzo, Jean-Pierre Galaup, Robert Kolos, Pascal Larrégaray, Oscar Edgar Rodriguez Hoyos, Michèle Chevalier | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Jesús Rubayo Soneira, Robert Kolos |
Mots clés
Résumé
L’acétylacétone (AcAc) existe sous deux formes tautomères, énol et kéto. Sous sa forme énol chélaté, c’est une des molécules les plus simples présentant une liaison hydrogène intramoléculaire. Nous l’avons isolée dans la matrice « quantique » de parahydrogène (pH2) pour étudier ses propriétés en bénéficiant des avantages spécifiques de ce solide cryogénique. Les spectres infrarouges apportent une caractérisation claire des formes énol et kéto. Le rapport kéto/énol est plus important en matrice de pH2 que dans les autres matrices. Les bandes du kéto sont fines alors que certaines bandes de l’énol sont très larges à cause de la présence de la liaison hydrogène. Plusieurs bandes s’affinent très lentement avec le temps. Cet effet surprenant a été interprété en terme de conversion nucléaire de spin dans un groupement méthyle d’AcAc, donnant accès aux spectres de niveaux de torsion différents. Les résultats offrent alors un nouveau moyen d’investigation des mouvements de grande amplitude de la molécule (mouvements couplés de torsion des méthyles et du transfert d’hydrogène interne). La photolyse UV des matrices AcAc/pH2 a été étudiée. Une irradiation à 266 nm conduit à l’isomérisation de l’énol sous différentes formes non chélatées ; des spectres très bien résolus de ces formes sont obtenus grâce aux propriétés du pH2 solide. En irradiant à 248 nm, on observe la tautomérisation vers la forme kéto, l’étude cinétique démontrant que le processus n’est pas direct à partir de l’énol chélaté. Enfin, une irradiation à 193 nm provoque la fragmentation de la molécule, processus qui peut être suivi de réactions avec l’hydrogène de la matrice.