Réactivité électrochimique et fonctionnalisation de surface de films minces de nitrure de carbone amorphe : vers l'élaboration de sondes mixtes AFM-électrochimiques

par Samar Jribi

Thèse de doctorat en Chimie Physique et Chimie Analytique

Sous la direction de Alain Pailleret.

Soutenue en 2012

à Paris 6 .

mots clés

• Réactivité (chimie)
• Fonctionnalisation des surfaces (chimie)
• Nitrures

Résumé

Des couches minces d’a-CNx ont été déposées avec ou sans radiofréquence (RF) sur Si dopé ou intrinsèque en utilisant la pulvérisation cathodique réactive magnétron et différentes pressions partielles d’azote dans le plasma. Une étude détaillée de leur réactivité électrochimique vis-à-vis du couple redox [Fe(CN)6]3-/4- a montré que celle-ci est d’autant meilleure que le contenu en azote atomique déterminé par XPS diminue. Celle-ci acquiert une amélioration notable grâce à un prétraitement électrochimique cathodique (PEC) mais aussi et surtout grâce à l’utilisation de la RF appliquée au substrat pendant la phase de dépôt. Dans une seconde partie, nous avons développé une nouvelle stratégie de fonctionnalisation de surface des couches minces d’a-CNx basée sur le greffage covalent d’une sonde redox. Elle nous a permis de quantifier les groupements amines formés spontanément à la surface de ces électrodes à l’aide de la voltamétrie cyclique. Ceux-ci sont généralement peu nombreux, et de moins en moins nombreux quand le taux d’azote augmente dans le film. Finalement, l’élaboration de sondes hybrides AFM-électrochimiques à partir de sondes AFM commerciales a été explorée en effectuant un dépôt d’une couche mince d’a-CNx sur une sonde AFM-tapping. Ce genre de pointe présente l’avantage d’avoir un cantilever raide qui résiste au stress intrinsèque compressif appliqué par a-CNx sur ce dernier contrairement aux cantilevers de sondes AFM-contact qui courbent significativement sous l’effet de ce stress. La passivation par un film de P-oPD électrodéposé et l’utilisation de ces pointes Si/a-CNx pour l’acquisition de caractéristiques I/V locales ont confirmé l’intérêt de cette démarche

Titre traduit

Electrochemical reactivity and surface functionalisation of thin films of amorphous carbon nitride : towards the development of hybrid AFM-electrochemical probes

Résumé

A-CNx thin films were deposited with or without radiofrequency (RF) on doped or intrinsic silicon substrates by the magnetron cathodic sputtering technique and various partial pressures of nitrogen in the plasma. A detailed study of the electrochemical reactivity of a-CNx thin films deposited without RF towards the redox couple [Fe(CN)6]3-/4- showed that this latter is improved as the atomic nitrogen content determined by XPS decreases. It acquires a considerable improvement thanks to the cathodic electrochemical pretreatment (PEC) and more especially thanks to the use of the RF applied to the substrate during the deposition step. In the second part, we have developed a new strategy of surface fonctionnalization of a-CNx thin films based on the covalent grafting of a redox probe. It allowed us to quantify the amine groups formed spontaneously on the electrode surface using cyclic voltammetry. It revealed that the amine groups are generally few and less and less numerous when the content of nitrogen increases in the film. Finally, the elaboration of hybrid AFM-electrochemical probes from commercial AFM probes has been explored by the deposition of an a-CNx thin film on a tapping-AFM probe. These probes present the advantage of having a stiff cantilever that resists to the compressive intrinsic stress applied by the a-CNx film contrary to the contact-AFM probe cantilever that bends significantly under the influence of this stress. The passivation by a P-oPD film and the use of these Si/a-CNx probes for the acquisition of local I/V characteristics (spectroscopy of the CS-AFM mode) confirmed the interest of this approach that will need however to be more deeply explored