α-Alkylation énantiosélective d’aldéhydes par photosensibilisation redox organocatalysée dans le visible
par Kassim Fidaly
Thèse de doctorat en Chimie organique
Sous la direction de Clotilde Ferroud.
Soutenue en 2012
à Paris 6 .
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Résumé
La SOMO activation a été récemment proposée par D. W. C. MacMillan en organocatalyse comme une nouvelle méthode d’α-fonctionnalisation énantiosélective d’aldéhydes. Cette nouvelle voie d’activation nécessite toutefois l’utilisation d’un oxydant en quantité stœchiométrique. Ce dernier est indispensable à la formation de l’espèce clé de ce mécanisme, le radical cation énaminium issu de l’énamine formée in situ. Le challenge de ce travail a été de proposer une nouvelle voie d’oxydation alliant deux grands domaines de la chimie, l’organocatalyse et la photochimie. Une première tentative avait été proposée avec l’utilisation catalytique de Ru(bpy)32+ comme agent de transfert d’électrons. Nous proposons dans ce travail, en plein accord avec le concept même de l’organocatalyse, une nouvelle approche de la catalyse photoredox ne nécessitant pas l’utilisation d’un métal. Elle associe un photosensibilisateur purement organique à base de colorants xanthéniques comme agent de transfert monoélectronique, à un inducteur de chiralité au sein de deux boucles catalytiques. Dans une première étude, la faisabilité du transfert d’électrons a été étudiée sur des énamines. Sa transposition à l’α-alkylation énantiosélective d’aldéhydes a été optimisée à partir des effets de milieu (effets de sel, effets de solvant) et de la nature de la source lumineuse conduisant à une SOMO activation efficace en termes de rendement et d’énantiosélectivité
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Titre traduit
Enantiosélective alpha-Alkylation of aldehydes by an organocatalyzed redox photosensitization in the visible domain
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Résumé
The concept of SOMO activation was introduced recently in organocatalysis by D. W. C. MacMillan, enabling a large panel of new enantioselective α-fonctionnalisations of aldehydes. This new generic activation mode implies the essential need of an oxidant in stœchiometric amount to get in situ the key species of a highly reactive enaminum radical cation from the enamine. This work has been determined to correspond with a new challenge of merging two great areas of organic chemistry, photochemistry with organocatalysis. First investigations were established using catalytic amount of Ru(bpy)32+ as the electron transfer agent. Herein, we propose a new approach of photoredox catalysis, fully into line with the concept of organocatalysis, avoiding the use of any metal. Such a perspective associates a fully organic photosensitizer like xanthene derivatives as SET agent with a chiral auxiliary, within two catalytic cycles. First, the feasibility of the electron transfer was investigated on enamines. This study was then transposed to the enantioselective α-alkylation of aldehydes and was optimized taking into account notably salt and solvent effects associated with the light source providing an efficient photosensitized SOMO activation with good yields and enantioselectivities
