Synthesis of novel phosphinate salts and development of formulations for the flame retardancy of glass fiber reinforced PolyButylene Terephthalate (PBT)

par Jérémie Louisy

Thèse de doctorat en Molécules et Matière Condensée

Sous la direction de Serge Bourbigot et de Sophie Duquesne.

Soutenue le 12-10-2012

à Lille 1 , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord) , en partenariat avec UMET - Unité Matériaux et Transformations (laboratoire) .

mots clés

• Sels de phosphinate
• Polybutylène téréphtalate
• Phosphore -- Composés organiques
• Acides phosphiniques
• Matières plastiques renforcées à la fibre de verre
• Composites thermoplastiques -- Essais de comportement au feu
• Ignifugeants
• Nanoparticules

Titre traduit

Synthèse de nouveaux sels de phosphinate et développement de formulations pour l’ignifugation du PolybutyleneTerephthalate renforcé par des fibres de verre

Résumé

Cette étude s’intéresse aux procédés d’ignifugation d’un thermoplastique, le PolyButylène Téréphthalate (PBT), et plus particulièrement à l’ajout en masse de retardateurs de flamme à base de phosphore. L’objectif de ce projet consiste à mettre au point une formulation PBT renforcée avec des fibres de verre et ignifugée en vue d’application dans le domaine électrique et électronique. Dans un premier temps, les propriétés au feu de différents additifs combinés à un sel de diethylphosphinate d’aluminium commercial sont évaluées. Différents sels de phosphinate dérivés de l’acide carboxyethyl(methyl)phosphinique ont par ailleurs été synthétisés puis testés, soit seuls ou combinés à des additifs retardateurs de flamme. Deux systèmes retardateurs de flamme, l’un consistant en un mélange RDP bentonite - diethylphosphinate d’aluminium, l’autre en un mélange RDP bentonite - phenyl amide carboxyethyl(methyl)phosphinate d’aluminium, se sont avérés particulièrement efficaces en terme d’amélioration du comportement au feu du PBT renforcé. Les mécanismes d’ignifugation de ces systèmes ont été étudiés et comparés. Il a été démontré que les deux sels de phosphinate présentaient un mode d’action essentiellement en phase gaz, en libérant des espèces acides phosphiniques agissant comme inhibiteurs des réactions de combustion. Concernant le sel de phosphinate commercial, la libération d’acides phosphiniques s’effectue par interaction chimique entre l’additif et le PBT. A l’inverse, le sel de phosphinate synthétisé au laboratoire semble n’interagir que modérément avec le polymère.

Résumé

This study deals with the formulation of an innovative flame retardant material based on glass fiber reinforced PolyButylene Terephthalate (PBT/GF) used in Electronic and Electrical Equipments (EEE). In a first approach, the flame retardant properties of various additives in combination with the commercial aluminium diethylphosphinate are evaluated in PBT/GF. In a second approach, a variety of phosphinate salts derived from carboxyethyl(methyl)phosphinic acids are synthesized and then tested alone or in combination with FR additives. Two innovative flame retardant systems, namely the combination of Resorcinol bis-Diphenyl Phosphate (RDP) modified bentonite clay with either the aluminium diethylphosphinate or the aluminium phenyl amide of carboxyethyl(methyl)phosphinate, were found to greatly improve the fire behavior of PBT/GF. The FR mechanism of flame retardants were investigated and compared. Both phosphinate salts from the innovative systems mainly act through a gas phase mode of action by releasing phosphinic acids. Regarding the commercial product, the release of phosphinic acid occurs due to chemical interaction between the phosphinate salt and the PBT matrix while the synthesized product only moderately interacts with the polymer.