Assemblages nanoporeux de type semi-conducteur/zéolithe/chromophore : étude de la (photo)réactivité

Semi-conductor/zeolite/chromophore nanoporous assemblies : study of the (photo)reactivity

• Auteur / Autrice : Alexandre Legrand
• Direction : Alain Moissette
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Optique et Lasers, Physico-Chimie, Atmosphère
• Date : Soutenance le 13/12/2012
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Avancé de Spectroscopie pour les Interactions, la Réactivité et l'Environnement (LASIRE)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photochromes

Sulfure de zinc

Oxyde de titane

Transfert de charge

Photoionisation

Adsorption

Zéolites

Analyse

Synthèse (chimie)

Nanocristaux semiconducteurs

Mots clés libres

Séparation de charges

Résumé

La synthèse de nanoparticules de semi-conducteurs (S-C) de TiO2 ou de ZnS dans le volume poreux de zéolithes à canaux de type ferrierite (FER), ZSM-5, mordenite (MOR) et d’une zéolithe constituée de cages de type faujasite (FAU) a été mise en œuvre par échange cationique entre les cations compensateurs de charges des zéolithes et différents précurseurs de TiO2 et de ZnS. La caractérisation de ces nouveaux matériaux a été réalisée par spectroscopie infrarouge en réflexion diffuse, XPS, diffraction des rayons X, absorption UV-visible en réflexion diffuse, microscopie électronique à transmission et isothermes de sorptions. Ces techniques complémentaires mettent en évidence la présence des S-C en surface sous forme d’agrégats de nanoparticules sphériques et dans le volume poreux pour les zéolithes dont le diamètre des pores est supérieur à 0,56 Å (MOR et FAU). L’utilisation potentielle de ces systèmes pour valoriser l’énergie lumineuse est évaluée par adsorption d’une molécule sonde donneuse d’électrons au sein du réseau poreux. Les mécanismes de transferts d’électrons ayant lieu après incorporation et (photo)ionisation de la molécule de trans-stilbène sont ainsi étudiés et comparés à des systèmes ne comportant pas de S-C. Les résultats montrent la formation d’états de charges séparées de très longue durée de vie dont la stabilité est liée à la nature du nouveau cation compensateur de charge, de la morphologie de la zéolithe et de la teneur en aluminium du réseau. La présence du semi-conducteur se traduit par une augmentation de la durée de vie des espèces transitoires qui pourrait être expliquée par un possible transfert d’électrons vers la bande de conduction du S-C.

The synthesis of semiconductors nanoparticles (S-C) of TiO2 or ZnS in the porous volume of channels types zeolites like ferrierite (FER), ZSM-5, mordenite (MOR) and zeolithe constituted of cages like faujasite (FAU) have been implemented by cationic exchange between the charges compensator cations of zeolites and the different precursors of TiO2 (ammonium/potassium titanyl oxalate, TiCl3) and ZnS (Na2S + ZnCl2). The characterization of these new materials have been realized by diffuse reflectance infrared spectroscopy (DRIFT), XPS, XRD, diffuse reflectance UV-visible spectroscopy, high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), and sorption isotherms. These complementary techniques underscore the presence of S-C in the surface as aggregate of spherical nanoparticles and inside of porous volume of zeolites with channels diameter higher than 0.56 Å (MOR and FAU). The potential use of these new systems to valorize light energy is evaluated by adsorption of probe molecule donor of electrons within the porous network. The electron transfer mechanisms taking place after the incorporation and (photo)ionization of trans-stilbene molecules are thus studied and compared to zeolites system without S-C. The results show the formation of long-lived charge separated states of whom the stability is linked to the nature of the new charge compensator cation, the zeolites morphology and the aluminum rate of the network. The presence of S-C is leading to an augmentation of the transient species lifetime which could be explained by a possible electrons transfer towards the S-C’s conduction band.