Thèse soutenue

Contribution à la compréhension des réactions ion gaz dans les cellules de collision-réaction des ICP-MS : application à la résolution d'interférences isobariques et poly-atomiques
FR  |  
EN
Accès à la thèse
Auteur / Autrice : Alexandre Quemet
Direction : Marie-Pierre GaigeotRené Brennetot
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 01/10/2012
Etablissement(s) : Evry-Val d'Essonne
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et Ingénierie (Evry ; 2008-2015)
Jury : Président / Présidente : Jeanine Tortajada
Examinateurs / Examinatrices : Diethard Kurt Bohme, Pierre Vitorge
Rapporteurs / Rapporteuses : Hugues Preud'homme, Manuel Yáñez Montero

Mots clés

FR  |  
EN

Résumé

FR  |  
EN

La Spectrométrie de Masse par Plasma à Couplage Inductif (ICP-MS) s’est imposée comme technique d’analyse inorganique, de par sa souplesse d’utilisation, sa sensibilité et sa reproductibilité. L’analyse élémentaire et isotopique des combustibles nucléaires irradiés et de cibles de transmutation, doit faire face à un spectre de masse riche, dû à la présence de nombreux radionucléides. La technique ICP-MS ne peut toutefois pas différencier les ions de même masse ce qui induit des interférences isobariques et poly-atomiques quand les ions de même masse sont des espèces chimiques différentes. La majorité des ICP-MS de nouvelles générations sont équipés d’un dispositif de cellule de collision-réaction permettant la résolution in situ de telles interférences. Ce dispositif est un multipôle (quadripôle, hexapôle ou octopôle) rempli de gaz dont les molécules percutent les ions formés dans le plasma puis éventuellement réagissent. La résolution des interférences est alors basée sur la différence de réactivité chimique qui peut exister entre l’ion d’intérêt et son interférant, vis-à-vis d’un gaz de réaction donné : le choix du gaz est essentiel. Une meilleure compréhension des réactions « ions – gaz » pourrait ainsi aider à choisir le gaz réactif. Trois ICP-MS, avec différentes géométries de cellule de collision-réaction, ont été utilisés pour cette étude : Perkin Elmer Elan DRC e (quadripôle), Thermo Fischer X serie II (hexapôle) et Agilent Technologies 7700x (octopôle). L’influence de la géométrie de la cellule sur différents paramètres expérimentaux et sur la résolution de l’interférence poly-atomique 56Fe+/40Ar16O+ a été déterminée afin de mesurer le fer à l’état de trace ou d’ultra-trace. Cette étude préliminaire a ensuite été appliquée pour mesurer le fer en tant qu’impureté dans l’oxyde d’uranium, puis valider la méthode à l’aide d’un matériau de référence. La réactivité de métaux de transition (Zr, Ru, Pd, Ag, Cd, Sn), de lanthanides (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er et Yb) et d’actinides (U, Np, Pu, Am et Cm), éléments d’intérêts dans le domaine du nucléaire, a été testée vis-à-vis de nombreux gaz (O2, CO, CO2, N2O, NO, CH4, C2H4, C3H8, NH3, CH3Cl et COS). Parmi ces gaz, l’ammoniac est un gaz sélectif de lanthanides entre eux et aussi d'actinides. L’étude théorique, menée par des calculs DFT (Théorie de la Fonctionnelle de la Densité) et ab initio (MP2 et CCSD(T)) a permis de reproduire la différence de réactivité de quatre cations lanthanide (La+, Sm+, Eu+ et Gd+). Les chemins de réactions, les profils d’énergie potentielle, les orbitales moléculaires et l’influence de la configuration électronique le long du chemin de réaction ont permis de proposer une explication de la différence de réactivité observée. Quelques résultats expérimentaux et calculs de chimie quantique indiquent comment étendre ces explications aux actinides.