Auteur / Autrice : | Abdou Khadre Djily Dime |
Direction : | Dominique Lucas, Charles Devillers |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 23/11/2012 |
Etablissement(s) : | Dijon |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne (ICMUB) (Dijon) - Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne (ICMUB) |
Jury : | Président / Présidente : Jean-Michel Barbe |
Examinateurs / Examinatrices : Yves Le Mest | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Olivier Buriez, Fabrice Odobel |
Résumé
Ce mémoire est consacré à la réactivité rédox de la porphine de magnésium, à l’étude de son électropolymérisation et des matériaux résultants, à sa fonctionnalisation par des nucléophiles ainsi qu’à l’étude mécanistique du couplage oxydant C-C sur une porphyrine modèle tri-méso-substituée.L’oxydation électrochimique de la porphine de magnésium au stade du radical cation, génère des oligomères en solution et des polymères à la surface de l’électrode dont la structure moléculaire dépend du potentiel imposé. La réactivité du radical cation a également été exploitée en additionnant un nucléophile (pyridine et triphénylphosphine) dans le milieu réactionnel en quantité suffisante, afin d’inhiber le processus d’oligomérisation/polymérisation et conduire exclusivement aux produits de mono-substitution. En dépit des deux types de positions libres sur l’anneau porphyrinique (positions méso et ?-pyrrolique), la réaction est idéalement régio-sélective sur la position méso.L’analyse d’un dérivé modèle, une porphyrine tri-substituée en position méso, ne possédant donc qu’un seul site méso réactif, a permis de simplifier l’étude mécanistique du couplage oxydant C-C puisque celui-ci ne peut conduire qu’à la formation du dimère simplement lié. Par ailleurs, ce dernier a été électrosynthétisé avec des rendements inégalés et compétitifs avec ceux de la voie chimique. Enfin, la substitution nucléophile anodique (phosphination, nitration et pyridination) en position méso a été élargie à des porphyrines tri-substituées de nickel, magnésium et zinc. Le complexe de magnésium nitré a été quantitativement converti en amine par hydrogénation électrocatalytique