Modélisation des processus physico-chimiques nuageux : études de la réactivité de la matière organique

Modelling of cloud physico-chemical processes : studies of the reactivity of organic matter

• Auteur / Autrice : Yoann Long
• Direction : Nadine Chaumerliac, Laurent Deguillaume
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de l'Atmosphère
• Date : Soutenance le 05/10/2012
• Etablissement(s) : Clermont-Ferrand 2
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Laboratoire de météorologie physique (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : (LaMP) Laboratoire de météorologie physique
• Jury : Président / Présidente : Andrea Flossmann
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Monod, Nathalie Brun-Huret, Luc Patryl, Maud Leriche
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne Monod, Nathalie Brun-Huret

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pollution atmosphérique

Composés organiques volatils

Mots clés libres

Chimie multiphase atmosphérique

Processus microphysiques en phase mixte

Photo-transformation

Composés organiques volatils

Atmospheric multiphase chemistry

Mixed-phase microphysics processes

Photo-transformation

Volatil Organic Compounds

Résumé

Dans l’atmosphère, la matière organique est omniprésente et joue un rôle important par son action sur le bilan radiatif de la Terre et par son impact sur la santé publique notamment dans les zones fortement polluées. A ce jour plus de 10000 Composés Organiques Volatils différents ont été identifiés dans l’atmosphère. Leurs propriétés physico-chimiques (solubilité, volatilité, réactivité, …) sont variées et mal documentées. Leur distribution est perturbée par la présence de nuage qui représente un milieu réactif. L’objectif de cette thèse est d’évaluer la contribution des processus physico-chimiques sur la redistribution des COV à partir d'études numériques via le modèle de processus M2C2 (Model of Multiphase Cloud Chemistry). Les résultats sur les processus microphysiques en phase mixte ont montré que la rétention des composés chimiques dans les cristaux de glace qui grossissent principalement par givrage des gouttelettes de nuage, est un processus important dans la redistribution des espèces en phase gazeuse, comme la forme des cristaux (complexe ou sphérique). Par ailleurs, une intensité du givrage plus élevée entraîne un dégazage des composés chimiques dissous dans l’eau liquide nuageuse plus important et réparti sur une gamme de températures plus faibles dans le cas des cristaux complexes. La chimie en phase aqueuse du modèle M2C2 a été confrontée et calibrée avec des mesures effectuées lors d’expériences d’irradiations d’échantillons d’eau synthétique (i.e. de composition chimique connue). Ce travail a mis en évidence la complexité du système HxOy/fer et les incertitudes associées, notamment en présence de matière organique. Ces premières études ont montré la nécessité, dans le cas considéré, de prendre en compte la photolyse du complexe fer/oxalate à un seul ligand Fe(C2O4)+ et d'étudier expérimentalement la formation de complexes fer – acide formique en détail. Cette thèse aborde le développement de la chimie en phase aqueuse dans M2C2 en ajoutant les voies d’oxydation des composés organiques à deux atomes de carbone à partir de données expérimentales et d'analogie mécanistiques. Ce nouveau mécanisme a été testé sur un ensemble de scénarios académiques (urbain, rural et marin). Les résultats montrent, dans le cas d’un scénario urbain, que les COV influent sur l’évolution temporelle du radical hydroxyle en phase aqueuse à travers une modification importante de ses sources et de ses puits ; notamment par la présence de nouveaux complexes organiques avec le fer. Les alcools, transférés en phase aqueuse ne contribuent que très faiblement, par oxydation, aux aldéhydes dissous. Les aldéhydes sont issus principalement de la phase gazeuse. Enfin, les acides carboxyliques en phase aqueuse sont produits par oxydation des aldéhydes à un taux du même ordre de grandeur que celui de leur transfert de masse.

Organic matter is ubiquitous in the atmosphere and plays a key role on both Earth radiative budget and public health particularly in high pollution level areas. Up to now around 10000 different VOCs (Volatil Organic Compounds) were identified. Their physical and chemical properties (solubility, volatility, reactivity …) are highly variables and not fully documented. Their distribution is perturbed by cloud droplet which represents a reactive media. The aim of this thesis is to evaluate the physical and chemical processes contribution on VOCs distribution from numerical studies using the M2C2 (Model of Multiphase Cloud Chemistry) model. A detailed analysis of the microphysical rates and chemical rates linked to retention and burial effects show that for a moderate precipitating mixed-phase-cloud, the effect of the ice phase on gas phase composition is driven by riming of cloud droplets onto graupels, which leads to retention or not of soluble chemical species in the ice phase. Finally, the impact of crystal geometry on the efficiency of collection is studied together with its impact on the riming of cloud droplets on graupels and also on the retention of chemical species in ice phase. Numerical chemical outputs from M2C2 model were compared with experimental data that consisted of a time evolution of the concentrations of the target species. The chemical mechanism in the model describing the "oxidative engine" of the HxOy/iron chemical system was consistent with laboratory measurements. Thus, the degradation of the carboxylic acids evaluated was closely reproduced by the model. However, photolysis of the Fe(C2O4)+ complex needs to be considered in cloud chemistry models for polluted conditions (i.e., acidic pH) to correctly reproduce oxalic acid degradation. We also show that iron and formic acid lead to a stable complex whose photoreactivity has currently not been investigated. This thesis proposes the development of a new cloud chemical mechanism considering oxidative pathways of VOCs with 2-carbon atoms from experimental data and mechanism analogies. This new mechanism is tested using academic scenarios (urban, remote and marine). Results show that VOCs modify the sources and sinks of hydroxyl radical through the formation of new iron organic complexes in the case of urban scenario. In aqueous phase, alcohols concentrations are mainly drive by mass transfer and are not a significant source for aldehydes which are mostly produced in gaseous phase. Carboxylic acids are formed by aldehydes oxidation with a rate as a same order than their mass transfer.