Polymères chiraux par polymérisation par étapes asymétrique organocatalysée

par Anthony Martin

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Yannick Landais et de Jean-Marc Vincent.

Soutenue le 17-12-2012

à Bordeaux 1 , dans le cadre de École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde) , en partenariat avec Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux) (laboratoire) .

Le président du jury était Daniel Taton.

Le jury était composé de Emmanuelle Schulz.

Les rapporteurs étaient Emmanuel Beyou, Jacques Rouden.

mots clés

• Organocatalyse
• Quinine
• Polymère chiral
• Polymérisation par étapes
• Polyaldol
• Polyester
• Aldolisation
• Polyaldolisation
• Bis-cétone
• Bis-aldéhyde
• Désymétrisation
• Anhydride glutarique
• Bis-anhydride
• Bis-lactone
• Dégradation de polymère
• Chiralité
• Polymères -- Détérioration
• Polymères -- Synthèse (chimie)

Résumé

Depuis une quinzaine d’années, les polymères chiraux sont utilisés dans de nombreuses applications, comme phases stationnaires pour la séparation d’énantiomères ou encore en tant que catalyseurs en synthèse asymétrique. Aux vues de ces intérêts grandissants, de nombreuses méthodes ont émergé afin de les synthétiser. Nous nous sommes concentrés sur des méthodes organocatalytiques originales de synthèse de polymères chiraux par réaction de polyaldolisation et par désymétrisation de bis-anhydrides. Nous avons ainsi développé des processus de désymétrisation itératifs et ainsi généré une chiralité C-centrée sur la chaine polymérique. Des polyesters chiraux ont ainsi été obtenus avec de très bonnes séléctivités.

mots clés

• Organocatalysis
• Quinine
• Chiral polymer
• Step-growth polymerization
• Polyaldol
• Polyester
• Aldolisation
• Polyaldolisation
• Bis-ketone
• Bis-aldehyde
• Desymmetrization
• Glutaric anhydride
• Bis-anhydride
• Bis-lactone
• Polymer degradation

Résumé

Chiral polymers are used in many applications such as stationary phases for chiral HPLC and catalysts in asymetric synthesis. The synthesis of chiral polymers traditionally deals with metal catalysts-based methodologies and often involved sensitive substrates. On the other hand, only a limited number of publications has been reported through environmentally-friendly organocatalytic pathways.The goal of this Ph.D. studies was devoted to the design of new routes toward chiral polymers under organocatalysis. We chose polyaldolisations and anhydride desymmetrizations with alcohols as key reactions to obtain original polymers with a C-centered chirality in the main polymer chain.