Etude chimique des matériaux résineux : oliban, dammar et mastic : application à des prélèvements artistiques et archéologiques

Chemical study of resinous materials : olibanum, dammar and mastic : application to artistic and archaeological samples

• Auteur / Autrice : Amra Aksamija
• Direction : Catherine Vieillescazes, Carole Mathe
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 21/12/2012
• Etablissement(s) : Avignon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale 536 « Sciences et agrosciences » (Avignon)
• Jury : Président / Présidente : Alain Morere
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Tomao
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gérald Culioli

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie en archéologie

Chimie

Gommes et résines

Mots clés libres

Résines naturelles végétales

Olivan

Dammar

Mastic

Triterpènes

Extraction

Reflux

Soxhlet

Ultrasons

D-limonène

CLHP/UV

Fluorimétrie

CPG-SM

Colonne Kinetex

Échantillon archéologique

Échantillon artistique

Patrimoine culturel de Bosnie-Herzégovine

Natural plant resins

Olibanum

Frankincense

Dammar

Mastic

Triterpenic molecules

Extraction

Reflux

Soxhlet

Ultrasound

D-limonène

HPLC / UV,

Fluorimétry

GC-MS

Kinetex column

Archaeological sample

Artistic sample

Cultural heritage of Bosnia and Herzegovina

Résumé

Ce travail porte principalement sur l’étude de la partie triterpénique de trois résines végétales naturelles et commercialement disponibles, l’oliban, la dammar et la mastic, par diverses techniques analytiques (IRTF, CLHP/UV, CLHP/UV/Fluorimétrie etCPG-SM). Une étude fluorimétrique a été réalisée sur ces trois résines via réaction de greffage d’un marqueur de fluorescence(chlorure de dansyle), ce qui a permis de détecter les molécules triterpéniques par fluorimétrie, de diminuer leur seuil de détection et d’obtenir une empreinte digitale fluorimétrique spécifique pour chaque résine étudiée. Ce protocole a été appliqué avec succès sur un échantillon archéologique (G14) et le matériel résineux a été identifié (résine oliban, espèce B. frereana). La partie triterpénique a été extraite par divers procédés d’extraction (le reflux, le Soxhlet et les ultrasons) en utilisant trois différents solvants (le méthanol, le n-hexane et le d-limonène) dans le but de déterminer les conditions optimales pour l’extraction et l’identification des molécules triterpéniques par CLHP/UV. Deux colonnes de phase inverse ont été testés dans ce travail : une colonne classique RP-18 (Merck) et une colonne «core-shell» Kinetex (Phenomenex) pour essayer d’optimiser les conditions d’analyse. La colonne Kinetex a permis une diminution de temps d’analyse de 73% pour l’oliban et de 70% pour la dammar et la mastic, ce qui représente un résultat très encourageant. Le protocole optimisé a été appliqué avec succès sur l’échantillon archéologique G12 supposé contenir de la mastic, ce qui a été confirmé par les analyses CLHP/UV et CPG-SM. Une étude quantitative de rendement et d’aire relative du pic a été également réalisée. Les extraits ont été analysés par CLHP/UV etCPG-SM. Pour l’analyse en CPG-SM, la préparation des échantillons a été faite à travers la formation des dérivés TMS(triméthylsilylés) dans le but de créer une base de données de dérivés TMS pour les résines dammar et mastic. L’identification des composés caractérisés dans ce travail a été faite selon la littérature spécialisée, les tR et les spectres UV correspondants. Led-limonène, un solvant «vert», a été utilisé pour la première fois pour l’extraction de ce genre de matériaux, à notre connaissance et il permet une formation directe des dérivés TMS, en présence de solvant d’extraction. Au même temps, sep téchantillons artistiques supposés contenir un vernis à base d’une résine naturelle, en provenance de la Galerie Nationale de Sarajevo (Bosnie-Herzégovine) ont été analysés et seulement pour un de ces sept échantillons, il a été mis en évidence la présence d’une gomme-résine naturelle. L’étude scientifique des échantillons bosniens agrandira la documentation sur l’Art et sur le patrimoine culturel de Bosnie-Herzégovine, qui rencontre une période difficile depuis la dernière guerre (1992-1995)

This work is focused on the study of triterpene part of three natural plant resins commercially available, olibanum(frankincense), dammar and mastic, by various analytical techniques (FTIR, HPLC / UV, HPLC / UV / Fluorimetry and GC -MS). Afluorimetric study was conducted on these three resins via grafting reaction of a fluorescent marker (dansyl chloride), whichallowed to detected triterpene molecules by fluorimetry, decreasing their detection threshold and to obtain a specificfluorimetric fingerprint for each studied resin. This protocol has been successfully applied on an archaeological sample (G14)and the resinous material has been identified (the olibanum resin, the species B. frereana). A triterpenic fraction was extractedby various extraction procedure (reflux, Soxhlet and ultrasounds) using three different solvents (methanol, n-hexane, and dlimonene)in order to determine the optimal conditions for the extraction and identification of triterpenic molecules by HPLC /UV. Two reversed phase columns were tested in this work: a classical column RP-18 (Merck) and column «core-shell» Kinetex(Phenomenex) to try to optimize the analysis conditions. Kinetex column has allowed a reduction of analysis time to 73% foranalyses of olibanum and to 70% for analyses of dammar and mastic resin, and this is a very encouraging result. The optimizedprotocol was successfully applied on the archaeological sample G12, which was supposed to contain mastic resin and thishypothesis was confirmed by HPLC/UV and GC-MS analysis. A quantitative study of performance and the relative area of thepeaks were also performed. The extracts were analyzed by HPLC / UV and GC-MS. Concerning GC-MS analysis, samplepreparation was done through formation of TMS derivatives (trimethylsilyl) with the aim of creating a database of TMSderivatives for dammar and mastic resins. The identification of compounds characterized in this work was done according tothe literature, and corresponding tR et UV spectra. D-limonene, one of «green» solvents, has been used for the first time for theextraction of these materials, according to our knowledge and it allows a direct formation of TMS derivatives in the presence ofextraction solvent. At the same time, seven artistic samples supposed to contain a varnish based on a natural resin from theNational Gallery of Sarajevo (Bosnia and Herzegovina) were analyzed and for only one of these seven samples we found thepresence of a natural gum resin. The scientific study of Bosnian samples expands the scientific documentation in art andcultural heritage of Bosnia and Herzegovina, which encounters a difficult period after the last war (1992-1995)