Étude de nouveaux agents de transfert et monomères phosphorés en polymérisation RAFT

par Roland Geagea

Thèse de doctorat en Chimie macromoléculaire et supramoléculaire

Sous la direction de Mathias Destarac et de Stéphane Mazières.

Soutenue en 2011

à Toulouse 3 .

mots clés

• Polymérisation radicalaire par désactivation réversible
• Raft
• Madix
• Agents de transfert et monomères phosphorés
• Polymérisation
• Monomères

Résumé

La Polymérisation par transfert réversible de chaîne par addition fragmentation (RAFT) est une méthode de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR) qui offre un grand potentiel pour la synthèse de polymères de composition, structure et architecture complexes dans des conditions de traitement adaptées à la production industrielle. Le principe de la polymérisation RAFT est basé sur l'utilisation des agents de transfert de structure générale RS(C=S)Z. Le transfert de l'agent RAFT est généralement affecté par la nature des groupements R et Z comme le montre les différentes études menées sur les différentes familles comme les dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates et xanthates (agents MADIX). Le sujet abordé dans ces travaux de recherche se focalise sur l'élaboration de nouveaux agents RAFT phosphorés capables de contrôler la polymérisation radicalaire. Egalement, l'étude d'un monomère phosphoré l'acide vinylphosphonique, a été réalisée par voie RAFT/MADIX. Le premier chapitre aborde l'état de l'art du domaine de la polymérisation radicalaire par désactivation réversible avec un passage en revue des principaux types de polymérisation radicalaire par désactivation réversible existant à l'heure actuelle, l'accent étant mis particulièrement sur les procédés désignés RAFT/MADIX. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse et la caractérisation de deux familles d'agents RAFT phosphorés, de type métallocarbonyl diphénylphosphine carbodithioates (M-RAFT), phosphinoyl et (thiophosphinoyl)carbodithioate (PX-RAFT). Le troisième chapitre concerne l'évaluation de l'effet de ces molécules dans la polymérisation radicalaire par désactivation réversible de différents monomères usuels comme le styrène, les acrylates de n-butyle, de tert-butyle et de 2-éthylhexyle, un acrylamido comme le tert-butyle acrylamide, ainsi que l'acétate de vinyle. Le dernier chapitre porte sur l'étude de la polymérisation de l'acide vinylphosphonique par voie RAFT/MADIX.

Titre traduit

Study of new phosphorus transfer agents and monomers by RAFT polymerization

Résumé

Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization is a reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) method which offers a great potential for tailor-making polymers under process conditions suitable for large industrial production. Its principle is based on the use of thiocarbonyl thio reversible chain transfer agents of general structure RS(C=S)Z. The transfer ability of the RAFT agent is markedly affected by the nature of its Z group, as exemplified in several studies for dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates and xanthates (MADIX agents). The subject addressed in this research focuses on radical polymerization by RAFT with the objective to develop new phosphorus RAFT agents capable of modulating radical polymerization. Also, the study of phosphorus hydrophilic monomers like vinyl phosphonic acid was achieved by RAFT / MADIX. The first chapter is devoted to the "state of the art" in the field of RDRP with a review of major types of radical polymerization by reversible deactivation existing at the moment, with special emphasis on the processes called "RAFT/MADIX" used in this research. The second chapter deals with the synthesis and characterization of two types of phosphorus RAFT agents such as metallocarbonyl diphenylphosphinecarbodithioates (M-RAFT), phosphinoyl and (thiophosphinoyl) carbodithioates (PX-RAFT). The third chapter presents the evaluation of these phosphorus compounds in the RAFT/MADIX polymerization of various known monomers as styrene, acrylates like n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, acrylamido like tert-butyl acrylamide and vinyl acetate. The last chapter deals with the study of vinylphosphonic acid by RAFT/MADIX