Vieillissement chimique de membranes d'osmose inverse

par Axel Ettori

Thèse de doctorat en Génie des procédés et de l'environnement

Sous la direction de Christel Causserand.

Soutenue en 2011

à Toulouse 3 .

mots clés

• Membrane dense
• Polyamide
• Chloration
• Acide hypochloreux
• Liaison hydrogèn
• Mobilité
• Fragilisation
• Perméabilité à l'eau
• Osmose inverse
• Chloration
• Polyamides

Résumé

Ce travail porte sur l'étude du vieillissement chimique de membranes d’osmose inverse (OI) en présence de chlore, oxydant couramment utilisé en traitement d'eau. Une analyse multi-échelle d'une couche nanométrique de polyamide aromatique (PA) présente en surface d'une membrane OI commercialisée (SW30HRLE-400 de Dow FilmTecTM) a été réalisée. Des analyses par XPS et FTIR en ATR ont montré que les compositions élémentaire et chimique en surface et en profondeur du PA sont rapidement modifiées par chloration, une réaction de substitution électrophile réalisée en 2 temps, à des doses d'exposition au chlore actif variant de 40 à 4000 ppm. H, auxquelles les membranes OI sont susceptibles d'être exposées en exploitation. L'incorporation du chlore au sein du PA s'accompagne d'une augmentation monotone continue de la fraction de fonctions carbonyle non associées traduisant une mobilité accrue au sein du PA, mécanisme de vieillissement principal identifié dans ce travail. Ces transformations chimiques couplées à des variations de propriétés de transfert en osmose inverse déterminées à l'échelle du laboratoire mettent en évidence trois domaines d'influence de la chloration. Pour une exposition inférieure à 400 ppm. H HOCl, espèce active dans la chloration pour un pH en solution supérieur à 5,0, soit pour un ratio de 1 atome chlore incorporé pour 2 atomes d'azote (élément constitutif de la couche active), la sélectivité eau/soluté de la membrane OI est améliorée. Elle pourrait résulter d'un accroissement de la fraction et/ou de la dimension de volumes libres au sein du PA. L'amélioration des performances en osmose inverse est en revanche réalisée aux dépens de la tolérance de la membrane OI à une exposition consécutive à HOCl, comme mis en évidence par des essais de chloration séquentielle à l'échelle pilote. Au-delà de la dose d'exposition seuil, de 400 ppm. H HOCl, les performances en sélectivité en OI se détériorent et la structure du PA est irréversiblement fragilisée mécaniquement, vraisemblablement par la transition d'un état ductile à un état fragile. Enfin, le vieillissement chimique du PA semble se stabiliser pour une dose supérieure à 2000 ppm. H HOCl, soit pour un ratio de 1 atome de chlore incorporé pour 1 atome d’azote. A ces doses d'exposition, la mobilité des chaines du PA est décrite par des modifications de la perméabilité à l'eau, conditionnées par la pression appliquée et par le flux de transfert initial d'un anion.

Titre traduit

Chemical aging of reverse osmosis membranes

Résumé

In this dissertation, a study on the chemical aging of reverse osmosis membranes (RO) with exposure to chlorine, an oxidant commonly used in water treatment, is presented. A multi-scale analysis was performed to investigate the chemical aging of a thin film aromatic polyamide (PA), active layer of a composite RO membrane (SW30HRLE-400, Dow FilmTecTM). XPS and ATR-FTIR analysis show that elemental and chemical composition at the surface and in the bulk of the PA nanolayer are rapidly modified during chlorination, a two-step electrophilic substitution reaction, at free chlorine doses between 40 and 4000 ppm. H, at which RO membranes are likely to be exposed to during operation. A continuous increase in the fraction of non associated carbonyl groups was observed with the incorporation of chlorine within the PA. It is believed to result in an increase in the mobility of the PA layer, main chemical aging mechanism found during this study. Three characteristic chlorine induced PA structure modifications have been identified by combining transport property variations determined during RO experiments at the lab scale and chemical transformations. At a chlorine exposure below 400 ppm. H HOCl, free chlorine active specie at a pH above 5. 0, corresponding to a bound chlorine to nitrogen (characteristic element of the PA) 1:2 ratio, water / solute selectivity of the RO membrane is improved. This phenomenon is believed to be caused by an increase in the fraction and/or size of free volumes within the PA. However, enhancement of RO membrane performance is achieved at the expense of its tolerance to subsequent exposure to HOCl, as demonstrated at the pilot scale during a study on the effects of continuous chlorination. At an exposure dose above 400 ppm. H HOCl, RO selectivity capabilities and PA layer mechanical properties are permanently impaired, likely by embrittlement. Finally, PA chemical aging seems to level off for an exposure to 2000 ppm. H HOCl, corresponding to a bound chlorine to nitrogen 1:1 ratio. In these conditions, PA chain mobility can be described by water permeability, as observed from the latter’s variations with the applied pressure and with the initial flux of an anion.