Synthesis and studies of binding properties of calix[4]arenes functionalised with amide and hydroxamate moities and their thiocarbonyl analogues

par Joanna Kulesza

Thèse de doctorat en Chimie supramoléculaire

Sous la direction de Véronique Hubscher-Bruder et de Maria Bochenska.

Soutenue en 2011

à Strasbourg en cotutelle avec Gdansk - Pologne .

mots clés

• Hydroxyamides
• Calixarènes
• Amides
• Thioamides
• Métaux lourds
• Extraction (chimie)
• Électrodes sélectives d'ions
• Membranes échangeuses d'ions
• Complexation
• Pollution -- Lutte contre

Titre traduit

Synthèse et étude des propriétés complexantes de dérivés amides et hydroxamiques des calix[4]arènes et de leurs analogues thiocarbonylés

Résumé

Afin de pouvoir suivre les teneurs en cations de métaux lourds toxiques pour les organismes vivants tels que Pb2+ ou Cd2+, il est nécessaire de concevoir des composés hautement sélectifs. Ce travail porte sur la synthèse et l’étude de dérivés amides et hydroxyamides de calix[4]arènes et de leurs analogues thiocarbonylés. Vingt sept dérivés (thioamides, amides, hydroxamates et acides hydroxamiques) ont été obtenus. Différentes techniques ont permis l’étude des interactions entre ces ligands et des cations métalliques: spectroscopie RMN du 1H, diffraction des rayons X, extraction liquid-liquid, spectrophotométrie d’absorption dans l’UV, potentiométrie et microcalorimétrie. Le remplacement des atomes d’oxygène des amides tertiaires par des atomes de soufre conduit à des composés très sélectifs pour Ag+ et Pb2+ par rapport aux cations des groupes I et II. Les dérivés acides hydroxamiques extraient très efficacement Fe3+ et Cu2+. Des résultats intéressants ont été obtenus avec ces composés permettant d’envisager l'élimination et la séparation de Pb2+ d'autres métaux toxiques comme Cd2+. De plus, l’utilisation de ces ligands pourrait permettre de séparer Cu2+ de Zn2+ et Ni2+ qui sont souvent présents simultanément. Les dérivés thioamides et hydroxamates ont été utilisés comme éléments sensibles dans la membrane d’électrodes sélectives (ISEs). Les électrodes basées sur des dérivés thioamides, en particulier sur les composés porteurs de fonctions piperidinyles et morpholinyles devraient permettre le développement d’outils analytiques prometteurs pour le contrôle des niveaux de pollution en Pb2+ dans les eaux naturelles et les eaux potables.

Résumé

The need of monitoring and controlling the concentration of heavy metal ions such as Pb2+ or Cd2+, which have toxic effects on all living organisms inspires chemists to synthesise more and more selective compounds. The aim of this work was the synthesis of amide and hydroxyamide derivatives of calix[4]arenes and their thiocarbonyl analogues. Nine thioamide derivatives as well as their respective amide derivatives, five hydroxamate derivatives and four calix[4]arene-hydroxamic acids were obtained. Studies of ligands interaction with metal cations were investigated using different techniques: 1H NMR spectroscopy, X-ray diffraction, liquid-liquid extraction, UV absorption spectrophotometry, potentiometry and microcalorimetry. The replacement of the oxygen atoms by sulphur atoms in the tertiary amide structures led to compounds highly selective for Ag+ and Pb2+ over I and II group of cations. Hydroxamic acids of calix[4]arene occurred to be efficient extractants for Fe3+ and Cu2+. Moreover, very important results obtained with these compounds could find an application in the context of the removal and separation of Pb2+ from other toxic metals such as Cd2+. In addition, these ligands could be used to separate Cu2+ from Ni2+ and Zn2+, which are often found together. Selectivity of thioamide and hydroxamate derivatives was assessed using these ligands as sensor materials in ion-selective membrane electrodes. Electrodes based on calix[4]arene-thioamides, particularly on compounds bearing piperidinyl and morpholinyl substituents are promising analytical tools for monitoring Pb2+ concentration in natural and drinking waters.