Formation de liaisons C-C dans des réactions catalysées par des "superacides" de Lewis

par Pascale Tremel

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Elisabet Duñach-Clinet.

Soutenue en 2011

à Nice , dans le cadre de École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice) .

mots clés

• Lewis, Acides de -- Thèses et écrits académiques
• Composés carbonylés -- Thèses et écrits académiques
• Cyclisation (chimie) -- Thèses et écrits académiques
• Oxydation électrochimique -- Thèses et écrits académiques
• Catalyse -- Thèses et écrits académiques

Résumé

La réaction de carbonyle-ène, la cyclisation d’alcools homoallyliques et allyliques sur une double liaison et la cyclisation de diènes-1,6 par voie électrochimiques sont des méthodes utiles pour la synthèse organique afin d’obtenir de nouveaux composés de structures variées et diversement substitués. L’objectif de ce travail de thèse a consisté en l’étude de ces diverses réactions par la catalyse avec des triflates et des triflimidures métalliques, à caractère plus acide que les acides de Lewis classiques. La réaction de carbonyle-ène par du triflimidure de fer (II) ou par du triflate de bismuth (III) conduit à la formation de dérivés hydroxylés à partir d’aldéhydes et de cétones avec un taux catalytique compris entre 0,1 et 10 mol%. Les dérivés cétones fournissent également des réactions en cascade. La cyclisation d’alcool homoallyliques conduit à la formation d’éthers cycliques à cinq chaînons en présence de 1 mol% de triflate d’aluminium. La cyclisation d’alcools allyliques fournit des cycles à cinq ou six chaînons en présence de 5 à 10 mol% de triflate d’aluminium. Enfin, l’étude spécifique de la cyclisation oxydative de diènes-1,6 par voie électrochimique conduit à la formation de cycles à cinq chaînons avec l’addition d’une ou deux molécules de méthanol en présence de 10 mol% de Ce(OTf)3.

Titre traduit

Carbone-carbone bond formation by reactions Lewis superacids catalyzed

Résumé

The carbonyl ene reaction, the cyclization of homoallylic and allylic alcohols to double bonds and the anodic cyclization of 1,6-dienes are useful methods in organic synthesis in order to obtain new compounds, with variable substitutions. The purpose of this work deals with the catalysis of these reactions by metal triflates and triflimides, more acidic than classical Lewis Acids. The carbonyl ene reaction with iron (II) triflimide led to the formation of cyclic hydroxylic compounds from aldehydes and ketones with only 0,1 to 10 mol% of catalyst. Ketone derivatives provided also cascade reactions. Five membered ring ethers were obtained by the cyclization of homoallylic alcohols with 1 mol% of Al(OTf)3. The cyclization of allylic alcohols led to five and six membered rings with 5 to 10 mol% of Al(OTf)3. The study of the anodic 1,6-diene cyclization provided a series of five membered ring compounds with addition of one or two methanol molecules with 10 mol% of Ce(OTf)3.