Measurement of the electronic conductivity at all scales of the positive composite electrode of lithium ion batteries

Transport électronique aux différentes échelles de matériaux composites C-LifePO4/Carboxymethyl cellulose utilisés dans les batteries au lithium

• Auteur / Autrice : Kalid Ahmed Seid
• Direction : Dominique Guyomard, Jean-Claude Badot, Bernard Lestriez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des matériaux, Chimie du Solide
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Nantes
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie diélectrique large bande

Permittivité

Mots clés libres

Resistivité

Permittivité diélectrique

Conductivité

Résumé

La spectroscopie diélectrique à large bande ou BDS (40 - 1010 Hz) a permis de caractériser les propriétés électriques de nanocomposites utilisés comme électrodes de batteries au lithium. La BDS peut distinguer les différents mécanismes de transports électroniques aux différentes échelles du composite (distances interatomiques à dimensions macroscopiques) et révéler l'influence de sa morphologie. Ce composite est constitué de particules de LiFePO4 enrobées d’une couche de carbone amorphe (nm), et agglomérées en clusters. Le liant polymère carboxymethylcellulose (CMC) entoure les clusters. Les échantillons, pressés sous forme de pastilles, sont mis dans un guide coaxial. Les échantillons sont couverts de laque d’argent afin de réaliser de bons contacts avec le guide coaxial. Quand la fréquence augmente, différentes polarisations apparaissent: i) polarisation de charge d’espace à l'interface entre l'échantillon et la laque d’argent; ii) polarisation des clusters de C-LiFePO4;iii) sauts d'électrons entre les domaines graphitiques de carbone sp2 dans la couche de C. Comme la conductivité et la permittivité mesurées sont des valeurs effectives dépendant des concentrations relatives des phases, le modèle ‘brick-layer’ et la théorie générale des milieux effectifs ont été utilisés afin de calculer leurs vraies valeurs. Lorsque le CMC est ajouté, les propriétés électriques sont modifiées. L’adsorption du polymère à la surface des particules et l’établissement de liaisons électrostatiques avec la couche de C forment des pièges à électrons supplémentaires dans l’enrobage de C. La couche de CMC forme une barrière résistive qui accroît les résistances de contact entre les clusters.

The broadband dielectric spectroscopy (BDS) (40 - 1010 Hz) was used to characterize the electrical properties of nanocomposites used as an electrode in lithium batteries. The BDS can distinguish the different mechanisms of electronic transport at different scales of the composite, from the interatomic to the macroscopic dimensions. It also reveals the influence of morphology. The studied composites consist of grains of LiFePO4 coated with a layer (nm) amorphous carbon, agglomerated into clusters. The polymer binder carboxymethyl cellulose (CMC) coats the clusters. For measurement, the sample is prepared in the form of a pellet (mm) thick. Contacts are made with a silver paint. With increasing frequency, different polarizations appear: i) space charge polarization at the interface between the sample and the silver paint ii) polarization of the clusters of C-LiFePO4 iii) electron hopping between graphitic areas of sp2 carbon in the layer of C. The Conductivity and permittivity are effective values that depend on relative concentrations of the phases, using the 'bricklayer’ model and the general effective medium theory, we calculated the true (real) values. When CMC is added, the electrical properties are changed. Adsorption of polymer on the surface of the grains and the establishment of electrostatic bonds with the carbon layer act as an additional charge traps in the carbon coating. At the point of contact between the clusters, the CMC layer forms a resistive barrier, which significantly increases the contact resistance between the clusters.