Traitement thermique des silicifications sédimentaires : un nouveau modèle des transformations cristallographiques et structurales de la calcédoine induites par la chauffe

• Auteur / Autrice : Patrick Schmidt
• Direction : François Fröhlich
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Minéralogie des matériaux de la Préhistoire
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Paris, Muséum national d'histoire naturelle
• Ecole(s) doctorale(s) : Muséum national d'histoire naturelle. Département Histoire de la terre (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Bernard Capelle
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : François Fröhlich, Nicholas John Conard, Ludovic Bellot-Gurlet, Marie-Hélène Moncel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Claude Boulliard, Paul Dumas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Silicium cristallisé

Roches siliceuses

Résumé

Le traitement thermique intentionnel des roches siliceuses, afin d’en améliorer la qualité pour la taille constitue un élément clef dans la discussion autour de la modernité culturelle des hommes du Paléolithique. Les vestiges lithiques sont les seuls témoins restant de ce procédé et la compréhension des propriétés et transformations de la matière est essentielle pour la reconstruction des gestes mis en oeuvre lors du traitement thermique. Afin de comprendre les modifications induites par la chauffe, plusieurs modèles sont proposés dans la littérature récente, le plus répandu postulant des recristallisations. La plupart de ces modèles sont contradictoires et en désaccord avec les données cristallographiques et structurales sur la calcédoine. Dans le présent travail, un protocole expérimental visant à reproduire la chauffe sous différentes conditions (température, vitesse, durée) de plusieurs types de silex est mis au point et un ensemble cohérent de techniques analytiques pour l’étude des transformations est adopté. Ces techniques incluent parmi d’autres la spectroscopie infrarouge et Raman, la résonance magnétique nucléaire, la diffraction des rayons X, et les techniques microscopiques. Les résultats de cette étude permettent de proposer un nouveau modèle des transformations induites par la chauffe. Les modifications des propriétés mécaniques observées résultent de la perte de groupements silanol (SiOH) et la formation de nouvelles liaisons Si-O-Si selon la réaction : Si-OH HO-Si → Si-O-Si + H2O. Cette réaction démarre entre 200°C et 300°C et aboutit à un durcissement des roches. La vitesse de chauffe et la température maximale dépendent de la capacité d’évacuation de l’eau liquide produite par cette réaction et varient en fonction du volume des pièces ainsi que de l’état de leur porosité. Concernant la durée de chauffe, les résultats suggèrent que, une fois la température maximale atteinte, des périodes relativement courtes (< 50 min) suffisent pour achever ces transformations au sein de la roche. Ce modèle permet également de proposer une nouvelle technique non-destructive/non invasive (utilisant un microscope infrarouge) permettant la reconnaissance du traitement thermique.

The early occurrence of intentional heat treatment of silica rocks has recently become a key element in the discussion about the cultural modernity of prehistoric populations. Lithic vestiges are the only sources that remain of this process and the understanding of the material’s properties and transformations are essential for reconstructing the conditions and parameters applied during heat treatment. Several models of the structural transformations upon heating have been proposed in the current literature. These models are often contradictory and do not account for the most recent structural and mineralogical data on chalcedony. In order to propose a new model, I elaborated an experimental procedure, and applied different techniques involving infrared and Raman spectroscopy, solid state NMR, X-Ray diffraction and electron microscopy. The results show that the major transformation to happen is the loss of silanole (SiOH) and the creation of new Si-O-Si bonds according to the reaction: Si-OH HO-Si → Si-O-Si + H2O. This reaction starts between 200°C and 300°C and causes an increase in the hardness of the rocks. The maximal annealing temperature and the ramp rate is a function of the ability of the structure to evacuate newly created H2O and depends on the size of the specimen and the volume of its porosity. These results also show that the annealing duration can be relatively short (< 50 min) for a sufficiently large amount of transformation to be accomplished. The new model allows for the elaboration of a new non-destructive technique for the recognition of heated archaeological flint.