Étude de la réactivité polyvalente des composés borés : de la fluoration électrophile à la synthèse d’amides par substitution nucléophile oxydante ; O-alkylation de dérivés phénoliques par substitution nucléophile : vers la mise au point d’un système éco-compatible

Versatile alkyl boronic reactivity : electrophilic fluorination and oxidative nucleophilic substitution for amide synthesis; O-Alkylation of phenols derivatives via a nucleophilic substitution

• Auteur / Autrice : Clément Cazorla
• Direction : Marc Lemaire
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/09/2011
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICBMS - Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires - UMR 5246 (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Catherine Pinel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Estelle Metay
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Marc Campagne, Emmanuel Magnier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Bore -- Composés

Amides

Alkylation

Fluoration

Mots clés libres

Fluoration électrophile

Amidation

Acides boroniques

Sels de trifluoroborates

Substitution nucléophile oxydante

O-alkylation

Nafion® NR50

Electrophilic fluorination

Amidation

Boronic acids

Trifluoroborate salts

Oxidative nucleophilic substitution

O-alkylation

Nafion® NR50

Résumé

Ce travail a tout d’abord porté sur la réactivité des dérivés borés puis sur la réaction de O-alkylation des alcools aromatiques. L’utilisation des composés borés est en plein essor. Ils sont employés comme partenaires de couplage dans la réaction de Suzuki et les réactions d’additions [1,4] catalysées au rhodium pour la synthèse de molécules à hautes valeurs ajoutées. La polarisation de la liaison C-B induit le caractère nucléophile de ces composés. Cette réactivité a été exploitée pour la formation de liaisons C-F par fluoration électrophile. L’utilisation de Selectfluor® comme agent de fluoration aboutit à de bons rendements. Toutefois, la nucléophilie des composés alkylborés peut être inversée par substitution nucléophile oxydante. Ainsi, une méthode créant des liaisons C-N a pu être développée et a permis la synthèse d’amides à partir de nitriles et de sels de trifluoroborates de potassium en présence de Cu(OAc)2 et BF3.OEt2. En vue de l’importance de la chimie des éthers en synthèse organique, une méthode de préparation d’éthers aryliques a été développée au laboratoire. En partant d’un système stœchiométrique en trifluorure de bore, un système catalytique impliquant du triflate de cérium a été mis au point. Afin de répondre au mieux au concept de la chimie verte, un système catalytique hétérogène, sans solvant, a été décrit. Dans ce cas, le catalyseur employé est le Nafion® NR50, facilement recyclable, sans perte d’activité, et conduisant à de bons rendements avec les alcools aliphatiques et aromatiques. Des amines aromatiques secondaires peuvent également être préparées par cette méthode

This thesis describes the study of the reactivity of boron compounds and the O-alkylation of aromatic alcohols. The use of boronic derivatives increased considerably over the past decades. There are used as cross-coupling partners in the Suzuki reaction and for 1,4 rhodium-catalyzed addition reaction. The nucleophilic nature of these compounds was induced by the C-B bond polarization. This peculiar reactivity was studied for the C-F bond formation. The use of Selectfluor® as fluorinating agent leads to good yields. Nevertheless, the polarity of the C-B bond could be reversed by oxidative nucleophilic substitution. Thus, C–N bond could be formed from nitriles and potassium trifluoroborate salts promoted by Cu(OAc)2 in the presence of BF3.OEt2. Due to the importance of ether chemistry in organic synthesis, the O-alkylation of phenol derivatives was achieved in the laboratory. From a stoichiometric amount of Lewis acid, BF3.OEt2, a catalytic system was developed involving cerium triflate. Then, the focus on green chemistry led to use a heterogeneous catalyst. Where Nafion® NR50 appears as a suitable catalyst for the ether synthesis