Nouvelles applications des proazaphosphatranes et molécules apparentées : vers la catalyse en espace confiné et en milieu hétérogène

New applications of proazaphosphatranes (Verkade's Superbases) and related molecules : toward confined space and heterogeneous catalysis

• Auteur / Autrice : Pascal Dimitrov Raytchev
• Direction : Jean-Pierre Dutasta
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/09/2011
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Bruno Andrioletti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Pierre Dutasta, Bruno Andrioletti, Didier Bourissou, Franck Launay, Alexandre Martinez, Vincent Robert, Jeanne Crassous
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Bourissou, Franck Launay

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Matériaux poreux

Catalyse par transfert de phase

Catalyse hétérogène

Mots clés libres

Proazaphosphatranes

Superbases

Organocatalyse

Hémicryptophanes

Organocatalysis

Phase transfer catalysis

Heterogeneous catalysis

Mesoporous materials

Supramolecular chemistry

Hemicryptophanes

Proazaphosphatranes

Superbases

Résumé

Le travail qui est décrit dans ce manuscrit de thèse traite de la chimie des superbases de type proazaphosphatranes, systèmes phosphorés bicycliques très utilisés en catalyse. L’objectif des investigations qui ont été menées à été d’ouvrir de nouvelles voies d’applications de ces catalyseurs. Afin de satisfaire cet objectif, plusieurs stratégies ont été envisagées. D’une part par la mise en confinement de la structure proazaphosphatrane et l’étude de l’influence de ce confinement sur la réactivité intrinsèque du proazaphosphatrane, et d’autre part par la catalyse en conditions bi-phasiques, que ce soit à l’interface entre une phase liquide et un solide ou entre deux phases liquides non-miscibles. Les recherches se sont orientées dans un premier temps sur la synthèse et la caractérisation complète d’un proazaphosphatrane supramoléculaire, obtenu par la fonctionnalisation par un proazaphosphatrane de la cavité supramoléculaire d’un récepteur macrobicyclique. Les séparations semi-préparatives des deux énantiomères d’un intermédiaire et de la molécule phosphorée finale ont également été réalisées, séparations qui ont permis de réaliser l’attribution des configurations absolues des deux structures macrobicycliques. La synthèse d’une famille de catalyseurs de type proazaphosphatrane supportés sur silice mésoporeuse a ensuite été réalisée, suivie de sa caractérisation texturale et structurale par les procédés physico-chimiques habituels, et enfin de sa mise en application dans des réactions d’intérêts de la synthèse organique. En dernier lieu, l’exploitation de la forme acide conjuguée des proazaphosphatranes, dite forme azaphosphatrane, dans des réactions de catalyse par transfert de phase a été entreprise. Il a ainsi put être démontré leur activité en tant qu’agent de transfert dans le cadre de quatre réactions significatives de la catalyse par transfert de phase en version racémique. Ce travail de thèse s’est finalement terminé par une ouverture vers la catalyse par transfert de phase en version asymétrique, par le biais de l’utilisation d’azaphosphatranes chiraux énantiopurs.

The work described in this PhD thesis deals with the chemistry of proazaphosphatrane-type superbases, which are highly reactive bicyclic phosphorous systems largely applied in catalysis. The main goal of these investigations was to devise new applications for their use in catalysis. In this way, several strategies were followed, with an emphasis on their molecular confinement and use in interfacial catalytic systems. In the first part, the manuscript describes the synthesis and characterisation of a supramolecular proazaphosphatrane obtained via the enclosing of a proazaphosphatrane moiety in a hemicryptophane-type macrobicyclic cavity. In parallel, the semi-preparative scale resolution of two macrobicyclic intermediates allowed us to assign their absolute configurations. In the second part, the synthesis and characterisation of a new class of superbases supported on mesoporous silica was achieved. The synthesis was followed by their application in base-catalysed organic reactions. The last part reports the use of their conjugate acids, or azaphosphatranes, in phase transfer catalysis. Their usefulness as achiral phase transfer agents in four relevant reactions was thus determined. The thesis ends with an introduction into asymmetric phase transfer catalysis, using enantiopure azaphosphatranes.