Apport des liquides ioniques à la réaction de Tsuji-Trost

par Renaud Moucel

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale, industrielle

Sous la direction de Isabelle Dez et de Annie-Claude Gaumont.

Soutenue en 2011

à Caen .

mots clés

• Catalyse supportée
• Substitution allylique
• Catalyse hétérogène
• Liquides ioniques
• Chitosane
• Biopolymères

Résumé

Ce travail est consacré à l’exploitation de liquide ionique en catalyse organométallique. La réaction modèle choisie est la substitution allylique de Tsuji-Trost impliquant des acétates allyliques. Les réactions ont été étudiées en phase liquide ionique homogène ou supportée sur un biopolymère (SILC). Nous nous sommes tout d’abord intéressés à l’exploitation de matériaux catalytiques originaux à base de liquide ionique supporté sur un biopolymère, le chitosane (chitosane-SILC). Après préparation et caractérisation des matériaux chitosane-SILC, ils ont été appliqués à la version racémique et énantiosélective de la réaction de Tsuji-trost. Différentes voies de préparation du support chitosane ont été testées et l’influence de celui-ci sur les propriétés catalytiques des chitosane-SILC a été étudiée. Ensuite, les liquides ioniques, en phases homogène et supportée, ont été appliqués à la substitution d’alcools allyliques non-activés. Les résultats montrent que cette réaction est possible dans ces milieux liquides ioniques avec des nucléophiles aminés et carbonés. L’utilisation d’acide boronique, comme activant, permet d’améliorer l’activité et le recyclage du système catalytique.

Titre traduit

Ionic liquids contribution to the Tsuji-Trost reaction

Résumé

Catalytic homogeneous and supported ionic liquid phases were developed for organometallic catalysis, in the case of the Tsuji-Trost allylic substitution. We first used a catalytic material based on an ionic liquid phase immobilised on chitosan (chitosan-SILC). Different SILC were prepared, characterised, and applied to the classical Tsuji-Trost reaction with carbon nucleophile, in both racemic and enantioselective versions. The influence of the conditioning and the drying process of the chitosan support on the catalyst’s activity and selectivity was studied. In a second part, homogeneous and supported ionic liquid catalytic phases were applied for the more profitable direct use of allylic alcohols in the Tsuji-Trost reaction. The direct substitution of allylic alcohols by primary and secondary amines and carbon nucleophiles were successfully conducted in ionic liquid. The use of a catalytic amount of an additive such as boronic acid to activate the alcohol function greatly improves the catalytic activity and the recycling of the catalyst.