Etude par spectroscopie infrarouge de catalyseurs pour l’hydrodésoxygénation d’huiles issues de la biomasse de 2nde génération
par Elena Kondratyeva
Thèse de doctorat en Chimie théorique, physique, analytique
Sous la direction de Françoise Maugé et de Laurence Mairey.
Soutenue en 2011
à Caen .
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Résumé
La conversion de la biomasse ligno-cellulosique en carburants liquides peut être réalisée par traitement des bio-huiles obtenues par pyrolyse de cette biomasse. Ces bio-huiles subissent une HydroDésOxygénation (HDO) en présence de catalyseurs d’hydrotraitement conventionnels, et l’oxygène est éliminé sous forme d’eau ou d’oxydes de carbone. Le problème de la stabilité de ces catalyseurs en présence de composés phénoliques et d’eau, produit principal de la réaction d’HDO, est un des points clés dont dépend la viabilité du procédé. La stabilité des catalyseurs (Co)Mo sulfurés a été étudiées par adsorption de composés oxygénés ((éthyl)phénol, guaiacol, eau), et de CO, suivie par spectroscopie infrarouge. Sur un catalyseur CoMo/Al2O3 sulfuré, les composés oxygénés interagissent principalement avec le support par une réaction dissociative conduisant à la formation d’espèces phénate fortement adsorbées. Ils n’interagissent pas fortement avec la surface. La diminution d’accessibilité des sites sulfures pour l’adsorption de CO s’explique par un empoisonnement indirect des sites de bords par les espèces phénates ancrées sur le support. La présence d’eau provoque aussi une forte et irréversible diminution du nombre de sites Mo non promus, alors que celle des sites promus (Co) est plus faible et totalement réversible. Par conséquent, la diminution du nombre d’espèces de type phénate adsorbées sur l’alumine en diminuant celui des paires acide-base est un moyen de diminuer la désactivation. Ce résultat peut être obtenu en utilisant la silice comme support, à condition de développer une méthode permettant d’y déposer une phase sulfure hautement dispersée. En conséquence la voie la plus prometteuse pour limiter la formation de phénates semble être l’incorporation de fluor à l’alumine.
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Titre traduit
IR Spectroscopy study of catalysts for the hydrodeoxygenation of 2nd generation bio-oils issued from biomass
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Résumé
The conversion of ligno-cellulosic biomass into liquid fuels may be achieved by treatment of bio-oils produced by pyrolysis of this biomass. Those bio-oils are upgraded by HydroDeOxygenation (HDO) in presence of conventional hydrotreating catalyst in sulfided form, where the oxygen can be removed through water and/or carbon oxides production. The question of the stability of these catalysts in the presence of phenolic compounds and water, a major product of HDO reaction, is one of the key points that will determine the viability of this process. The stability of sulfided (Co)Mo catalysts was investigated using oxygenated compounds ((ethyl)phenol, guaiacol, water) and CO adsorption followed by IR spectroscopy. On a sulfided CoMo catalyst supported on alumina, oxygenated compounds mainly interact with alumina support through dissociative mechanism leading to the formation of strongly adsorbed phenate type species, whereas they do not interact strongly with the sulfide phase. The decrease of the accessibility to CO adsorption of the sulfide sites after contact with oxygenated compounds is explained by indirect poisoning of the sulfide edge sites by phenate type species anchored on the support. The influence of water also leads to a strong and irreversible decrease in the number of unpromoted Mo sites, while the poisoning of the Co-promoted sites occurs to a lower extent and is fully reversible. Consequently, the decrease of the amount of phenate type species anchored on the alumina support by decreasing the amount or strength of the acid-base paired sites of the support is a way to limit deactivation. This could be achieved using silica as support, whereas a preparation route allowing the deposition of highly dispersed sulfide phase on silica should be developed. Consequently, the most promising route to limit phenates formation while maintaining the sulfide phase dispersion of CoMo catalyst will be the incorporation of fluorine in alumina.
