Towards a better understanding of "LiNi0. 5Mn1. 5O4" high voltage cathode material : combined powder and thin film study

par Liping Wang

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Emmanuel Baudrin et de Xuejie Huang.

Soutenue en 2011

à Amiens en cotutelle avec l'Institute of physics, Chinese academy of sciences (Pékin) , dans le cadre de École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens) , en partenariat avec Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens) (laboratoire) .

Le jury était composé de Emmanuel Baudrin, Xuejie Huang, Michel Ménétrier, Dingguo Xia, Christian Masquelier, Hong Li.

Les rapporteurs étaient Michel Ménétrier, Dingguo Xia.

mots clés

• Spinelle haut potentiel
• Science des matériaux
• Stoechiométrie

Titre traduit

Vers une meilleure compréhension de la cathode haut potentiel "LiNi0. 5Mn1. 5O4" : étude combinée de poudres et films minces

Résumé

Cette thèse visait à mieux comprendre la structure, les propriétés électrochimiques, la surface et les propriétés de transport des phases spinelles haut potentiel LiNi0. 5Mn1. 5O4 sous forme de poudre et de films minces, matériaux de cathode potentiel pour les batteries Li-ion. L'effet des paramètres de synthèse sur la stœchiométrie en oxygène et sur les phases formées a été examiné. Nous avons proposé une transformation de phase de type peritectoid pour expliquer la formation de phases de type NaCl. Les films minces de LiNi0. 5Mn1. 5O4 ont été déposés par Ablation Laser Pulsée. L'impact de la pression et de la température de dépôt sur la microstructure, la morphologie et les propriétés électrochimiques a été étudié. Le coefficient apparent de diffusion du lithium dans ces phases a été estimé à 1~2 ×10−12 cm2 s–1. Nous avons de plus mis en évidence l'effet bénéfique sur les retentions de capacité d'enrobages à base d'aluminium déposé par la méthode ALD et traité thermiquement. Enfin, les propriétés de transport des films mince de LiMn1. 5Ni0. 5O4-δ ont été mesurées. La stœchiométrie en oxygène apparaît comme le facteur principal qui contrôle la conductivité électronique

Résumé

The thesis objectives were to obtain a deeper understanding of the structure, electrochemical properties, surface modification, and transport properties of high voltage spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 powders and thin films as cathode material in lithium ion battery. The effect of synthesis parameters on oxygen deficiency and the formed phases were investigated. We proposed a peritectoid phase transition to explain the presence of some rock salt impurities. LiNi0. 5Mn1. 5O4 thin films were deposited by Pulsed Laser Deposition (PLD) method. The effect of deposition pressure and temperature on microstructure, morphology, and electrochemical properties was investigated. The apparent lithium diffusion coefficient was estimated to a value of 1~2 ×10−12 cm2 s–1. We evidenced the beneficial effect of ALD prepared Al2O3-based coating when an annealing treatment was performed at 600oC. We propose that this is linked with the formation of LiAlx(Ni0. 5Mn1. 5)yO4 lithium ion conductor thus allowing improving the capacity retention. The transport properties of LiMn1. 5Ni0. 5O4-δ thin film via PLD were measured. It is demonstrated that the oxygen stoichiometry is the main factor for controlling the electronic conductivity