Élaboration de collecteurs de courant structurés en aluminium pour accumulateurs à ions lithium par synthèses électrochimiques en milieux liquides ioniques

par Cyrille Lecoeur

Thèse de doctorat en Sciences. Sciences des matériaux

Sous la direction de Claude Guéry et de Jean-Marie Tarascon.

Soutenue en 2011

à Amiens .

mots clés

• Batteries lithium-ion -- Thèses et écrits académiques
• Électrodes -- Thèses et écrits académiques
• Liquides ioniques -- Thèses et écrits académiques
• Aluminium -- Thèses et écrits académiques

Résumé

Le but initial de ce projet de recherche a été de réaliser, par le biais de techniques électrochimiques en milieux liquides ioniques, des collecteurs de courant en aluminium à grande surface développée et, si possible, structurés afin d’améliorer les performances de l’électrode positive des accumulateurs à ions lithium. Nous avons pu déterminer la composition des mélanges de chlorure de 1-éthyl-3- méthylimidazolium/chlorure d’aluminium ([EMIm]Cl/AlCl3) et de bis(trifluorométhanesulfonyl)amidures de 1-alkyl-3-méthylimidazolium/ chlorure d’aluminium ([‘X’MIm]TFSI / AlCl3 avec ‘X’ = -C2H5, n-C8H17, n-C16H33) pour différentes teneurs en sel d’aluminium. Quelque soit le bain électrochimique utilisé, la phase électroactive est principalement composée du cation organique [‘X’MIm]+ et de l’anion Al2Cl7-, qui est réductible en aluminium métallique. Par trois méthodes différentes, nous avons réussi à obtenir trois morphologies de dépôts distinctes. Des dépôts d’aluminium structurés présentant une morphologie faite de billes d’aluminium ont été obtenus grâce à la méthode de dépôt en courant pulsé. Des modulations en terme de taille apparaissent selon la nature du liquide ionique [‘X’MIm]TFSI. Par dépôt potentiostatique à partir du bain [EMIm]TFSI/AlCl3, des collecteurs de courant à structuration colonnaire ont été obtenus grâce à l’ajout d’un tensioactif cationique, le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) qui joue un rôle de « soft-template ». Enfin, nous avons montré qu’il était possible d’obtenir des collecteurs de courant texturés à l’aide d’une méthode d’oxydation par voltampérométries cycliques. Les tests électrochimiques en batteries ont mis en évidence des améliorations notables de la capacité délivrée par la matière active LiFePO4 à haut régime. Comparé à un substrat plan d’aluminium d’1 mm d’épaisseur, une taille optimisée des billes d’aluminium tout comme notre dépôt colonnaire permet de passer de 0% à environ 80% de la capacité initiale de la matière active à un régime de 20C. Notre collecteur de courant texturé, composé des nano-aiguilles, permet à la matière active une amélioration de 62% à ce même régime.

Titre traduit

Development of aluminium structured current collectors for lithium-ion batteries by electrochemical syntheses in ionic liquid media

Résumé

The initial goal of this research project was to realize structured current collectors, through electrochemical methods in ionic liquid media, in order to improve the performance of the positive electrode in lithium ion batteries. We have determined the composition of mixtures made of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride/aluminium chloride ([EMIm]Cl/AlCl3) and 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide/aluminium chloride (['X'MIm]TFSI/AlCl3 with ‘X’ = -C2H5, n-C8H17, n-C16H33) for different aluminium salt contents, respectively. Whatever the electrochemical bath used, the electroactive phase is mainly composed of the organic cation ['X'MIm]+ and Al2Cl7 - anion, which is reducible in metallic aluminium. By three different methods, we managed to get three distinct Al morphologies. Structured aluminium deposits showing ball morphology were obtained using the pulsed current deposition method. Modulation in term of size particles is possible according to the nature of ionic liquids ['X'MIm]TFSI. By potentiostatic deposition from [EMIm]TFSI/AlCl3 bath, columnar current collectors were prepared thanks to the addition of a cationic surfactant, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), which plays a role of "soft-template". Finally, we showed that it was possible to obtain textured current collectors using a method of oxidation by cyclic voltametries. Electrochemical tests showed significant improvements in the capacity delivered by the LiFePO4 active material at high rate. Compared to a 1 mm thick flat aluminium substrate, an optimized aluminium ball size, as our columnar deposit, can go from 0% to about 80% of the initial capacity for a rate of 20C. Our textured current collector, consisting of nano-needles, allows an improvement of 62% for the same high rate.