Approche moléculaire de la synthèse et de la réactivité de catalyseurs à base de polyoxométallates : applications à l'oxydation d'alcanes légers par l'oxygène moléculaire

par Romain Canioni

Thèse de doctorat en Chimie inorganique

Sous la direction de Francis Secheresse.

Soutenue en 2010

à Versailles-St Quentin en Yvelines .

mots clés

• Polyoxométallates
• Catalyseurs métalliques
• Oxydation électrochimique
• Alcanes -- Oxydation

Résumé

La recherche de catalyseurs à valence mixte pour l’oxydation sélective des alcanes a permis d’isoler deux familles de polyanions de type Keggin réduits et bicapés : {XMo12Sb2O40} et {XMo8V4Te2O40} (X = P, Si, Ge, As). Leur caractérisation montre des propriétés magnétiques et électrochimiques remarquables. Les catalyseurs dopés par [PMo12Sb2O40]3- ont des activités intéressantes pour l’oxydation ménagée de l’isobutane. La synthèse directe de la phase cristalline d’oxyde mixte Mo-V-Te (phase M1) active pour l’oxydation déshydrogénante de l’éthane a été réalisée en utilisant un précurseur moléculaire, [Te5Mo15O57]8-, formé par l’hydrolyse de l’ion Képlérate {Mo132} avec les ions tellurite. L’utilisation de solides mésoporeux hybrides (MOF), comme support innovant a permis d’incorporer des POMs dans les cavités des solides MIL-101(Cr) et MIL-100(Fe) selon deux processus respectifs : (i) échange ionique lors de l’imprégnation, et (ii) encapsulation stable lors de la synthèse hydrothermale.

Titre traduit

Molecular approach of synthesis and reactivity of POM-based catalysts. Application to the oxidation of lower alkanes by dioxygen

Résumé

Research on new selective oxidation catalysts with mixed valence led to the isolation of two families of Keggin-type polyoxoanions reduced and bicapped: {XMo12Sb2O40} and {XMo8V4Te2O40} (X = P, Si, Ge, As). Their characterization revealed noticeable magnetic and electrochemical properties. An interesting activity in isobutane oxidation has been obtained for doped catalysts with [PMo12Sb2O40]3-. The mixed-oxide crystalline phase Mo-V-Te (M1 phase) active in oxidative dehydrogenation of ethane has been realized by one pot synthesis using a molecular precursor, [Te5Mo15O57]8-, formed by the hydrolysis of the Keplerate ion {Mo132} by tellurite ions. In addition, two hybrid mesoporous solids (MOF) have been investigated as innovative supports for polyoxometalates: chromium(III) terephtalate MIL-101(Cr), allowing direct filling of POM via ionic exchange, and iron(III) trimesate MIL-100(Fe), allowing encapsulation by formation of the material in presence of POM.