Étude par microscopie à effet tunnel à basse température de l'adsorption moléculaire sur Ag(111) : de la molécule unique aux assemblages complexes

par Bastien Calmettes

Thèse de doctorat en Physique de la matière

Sous la direction de Roland Coratger.

Soutenue en 2010

à Toulouse 3 .

mots clés

• Stm
• Sts
• Uhv
• Low Temperature
• Tip-induced manipulation
• Self-assembly
• Adsorption
• Orbitals
• Microscopie tunnel à balayage
• Dynamique moléculaire
• Adsorption

Résumé

Le comportement de molécules organiques déposées sur une surface Ag(111) a été étudié par microscopie et spectroscopie tunnel sous ultra-vide et à basse température, la description du dispositif utilisé et des concepts théoriques associés faisant l'objet du premier chapitre. Le second chapitre est dédié aux assemblages de faible cohésion, grâce aux réseaux de molécules de phthalocyanines de zinc. Dans ce cas, les distances intermoléculaires correspondent à des régimes d'interaction de type Van der Waals et liaisons Hydrogène. Les assemblages formés bénéficient alors d'une grande modularité qui a été exploitée lors de la création de structures hétéromoléculaires originales faisant intervenir des composés de corannulène. Des expériences de manipulation sous pointe ont également été réalisées et mettent en évidence des propriétés spectroscopiques originales. La création de structures covalentes in situ fait l'objet du troisième chapitre. Cette approche consiste à induire une polymérisation directement sur la surface. Les expériences ont été étendues au cas de deux monomères différents (des acides di-boroniques et des dérivées du tri-phénylène) qui répondent alors aux concepts de la chimie supramoléculaire. Enfin, en suivant la synthèse d'une macromolécule de type hexa-benzocoronnène, le couplage électronique entre cette molécule, fonctionnalisée par des radicaux adamantanes, et la surface Ag(111) a été étudié. Le quatrième chapitre a ainsi permis de montrer qu'un découplage partiel de la molécule par rapport au substrat permettait d'avoir accès à la structure électronique de cette dernière et de mieux comprendre ses propriétés d'adsorption. Cette approche phénoménologique des assemblages a permis de traiter les interactions moléculaires dans un cadre large en comparant le comportement, des entités isolées jusqu'à la monocouche, lorsque les interactions intermoléculaires définissent des assemblages structurés

Titre traduit

Study of the molecular adsorption of Ag(111) substrate by scanning tunneling microscopy in ultrahigh vacuum and low temperatures conditions : from single molecule coverage up to complex assemblies

Résumé

The behaviour of organic molecules adsorbed on a Ag(111) surface has been studied by ultra-high vacuum low temperature scanning tunnelling microscopy and spectroscopy. This experimental setup and the theoretical concepts are described in a first chapter. A second chapter deals with weak cohesion assemblies in the case of a Zn-phthalocyanine molecule. The intermolecular distances correspond to Van der Waals and Hydrogen-bonding interactions. Then, the created networks exhibit a high degree of modularity which was first used during the creation of original heteromolecular assemblies and then, during tip-induced manipulations. These experiments also show unexpected spectroscopic properties. In situ created covalent structures have been studied in a third chapter. This approach consists in conducting a polymerisation directly on the surface. The experiments were widened to the case of two different monomers (a diboronic acid and a tri-phenylene derivative) which corresponds to the supramolecular chemistry concepts. Finally, the molecule-substrate electronic coupling has been studied using an original approach which concerns the synthesis and the properties of a derivative of the hexa-benzocoronnene. This fourth chapter proves that its electronic structure and its adsorption properties can be understood through a partial decoupling of the molecule from the substrate. Then, by comparing the molecule behaviour at different coverage, i. E. From single molecules up to the monolayer (in which the intermolecular interactions define the structured assemblies), molecule-molecule and molecule-substrate interactions have been largely investigated