Tensioactifs en système biphasique eau-huile : propriétés, transfert et instabilité de Marangoni

par Rawad Tadmouri

Thèse de doctorat en Chimie macromoléculaire et supramoléculaire

Sous la direction de Véronique Pimienta.

Soutenue en 2011

à Toulouse 3 .

mots clés

• Systèmes biphasiques
• Tensioactifs
• Adsorption
• Partage
• Agrégation
• Cinétique de transfert
• Autocatalyse
• Instabilités convectives de Marangoni
• Surfactants
• Instabilités hydrodynamiques
• Adsorption

Résumé

Des instabilités hydrodynamiques ont été observées et étudiées pendant le transfert de matière dans deux types de systèmes biphasiques eau/huile. Le premier est un système non réactif impliquant le transfert de deux séries de tensioactifs ioniques (bromure de tétraalkylammonium à longue chaîne (CnTAB, n = 12, 16, 18) et dodécylsulfate de tétraalkylammonium (TAADS)). L'instabilité est, dans ce cas, périodique. Le système bascule alternativement d'un régime de diffusion vers un régime convectif. Le deuxième système est un système réactif, la réaction d'hydrolyse biphasique du chlorure de myristoyle (RCOCl, R = C13H27). Le transfert du chlorure de myristoyle vers la phase aqueuse est induit par la réaction d'hydrolyse qui donne lieu à la formation de composés tensioactifs. Les études réalisées dans la géométrie de la cellule Hele- Shaw ont montré que cette réaction biphasique donne lieu à un régime bien défini de cellules convectives de Marangoni. Notre objectif a consisté dans un premier temps à déterminer de façon quantitative les propriétés physicochimiques de ces systèmes. Nous avons mis au point une méthodologie originale, basée sur la modélisation de données de tension superficielle, permettant de déterminer les propriétés de partage, d'adsorption aux interfaces eau/air et eau/huile et d'agrégation. Nous avons pour les deux séries de composés tensioactifs (CnTAB et TAADS) mis en évidence la formation de microémulsions huile dans l'eau. Nous nous sommes également intéressés aux propriétés cinétiques de transfert et avons observé une dynamique accélérante due à un effet autocatalytique. Pour le système non réactif, cette accélération, observée lors du transfert de la phase organique vers la phase aqueuse, est due à la formation de microémulsions huile dans l'eau. Pour le système réactif, la forme de la cinétique est différente de celle observée pour le simple transfert de tensioactif. La courbe sigmoïde est dans ce cas parfaitement symétrique. Cette observation indique certainement un mécanisme différent du précédent. Il implique également une modification des propriétés de solubilisation de la phase aqueuse mais cette fois non par la formation d'agrégats mais plutôt par la formation de dimères.

Titre traduit

Surfactants in biphasic systems water/oil : properties, transfer and marangoni instability

Résumé

Hydrodynamics instability have been observed and studied during the mass transfer in two water/oil biphasic systems. The first is a non-reactive system involving the transfer of two series of ionic surfactants (tetraalkylammonium bromide (CnTAB) and tetraalkylammonium dodecylsulfate (TAADS)). In this case, the instability is periodic. The second system is a reactive system, the biphasic hydrolysis of myristoyl chloride (RCOCl). The transfer of myristoyl chloride to the aqueous phase is induced by the hydrolysis reaction leading to the formation of surface-active compounds. Studies in the geometry of the Hele-Shaw cell showed that this biphasic reaction gives rise to a well-defined regime of chemo-Marangoni convection cells. Our objective was initially to determine quantitatively the physicochemical properties of these systems. We have developed a methodology based on the modeling of interfacial tension measurements, to determine the partition and adsorption properties at the water/air and water /oil interface and aggregation. We have showed for the two series of surfactants the formation of oil in water microemulsions. We have also studied the kinetics of transfer and showed a particular dynamic accelerating due to the catalytic effect. For the non-reactive system, this acceleration, observed during the transfer of the organic phase to the aqueous phase, is due to the formation of oil-in-water microemulsions. For the reactive system, the shape of the kinetics is different from that observed for simple transfer of the surfactant. The sigmoid curve in this case is perfectly symmetrical. This observation certainly indicates a mechanism different from above. It also implies a change of solubilization of the aqueous phase but this time not by the formation of aggregates but by the formation of dimers.