Photodissociation du bromure de méthyle

Photodissociation of methyl bromide

• Auteur / Autrice : Christelle Escure
• Direction : Bruno Lepetit
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photodissociation

Bromure de méthyle

Mots clés libres

Bromure de méthyle

Quantique

Calculs ab-initio

Paquet d'ondes

Interaction spin-orbite

Section efficace de photodissociation

Résumé

Le bromure de méthyle joue un rôle important dans la destruction de la couche d'ozone. Une étude expérimentale récente réalisée par un membre du laboratoire CAR de Toulouse a motivé le présent travail. Cette thèse a pour but d'interpréter ces résultats expérimentaux et de mieux comprendre la photodissociation de ce système en utilisant des calculs ab-initio suivis de simulations de dynamique par paquet d'ondes. Dans une première partie, les méthodes théoriques de chimie quantique sont présentées. Le package Molpro a été utilisé pour calculer les états de la bande de valence et de Rydberg de CH3Br, sans puis avec prise en compte de l'interaction de spin-orbite qui joue un rôle fondamental dans ce système. Dans une seconde partie, les résultats des calculs ab-initio sont exposés. A l'aide de modèles simplifiés, on détaille l'ordre des états attendus, leur configuration électronique, ainsi que la force présumée des moments dipolaires de transition avec l'état fondamental. Dans une troisième partie, les méthodes théoriques de dynamique par paquets d'ondes utilisées pour calculer les sections efficaces de photodissociation du bromure de méthyle sont décrites. La section efficace de photodissociation est obtenue par transformée de Fourier de la fonction d'autocorrélation dépendante du temps. Le paquet d'ondes est propagé sur les surfaces d'énergies potentielles avec un propagateur de Chebychev. Dans le dernier chapitre, on présente les résultats des calculs de dynamique dans la bande valence. Le rajout d'un degré de liberté supplémentaire, l'angle parapluie du méthyle, permet d'obtenir les populations vibrationnelles

Methyl bromide has an important role in the destruction of the ozone layer. A recent experimental study conducted by a member of the CAR laboratory in Toulouse has motivated this work. This thesis aims to interpret these experimental results and to better understand the photodissociation of this system using ab-initio calculations followed by wave packet dynamics simulations. In the first part, theoretical methods of quantum chemistry are presented. Molpro package was used to calculate the states of the valence and Rydberg bands of CH3Br, with and without taking into account the spin-orbit interaction that plays a fundamental role in this system. In a second part, the results of ab-initio calculations are presented. Using simplified models, we detail the expected order of states, their electronic configuration, and the presumed strength of the transition dipole moments with the ground state. In a third part, theoretical methods of wave packet dynamics used to calculate the photodissociation cross sections of methyl bromide are described. Photodissociation cross sections are obtained by Fourier transform of the time-dependent autocorrelation function. The wave packet is propagated on the potential energy surfaces with a Chebychev propagator. In the last chapter, we present the results of dynamics calculations in the valence band. The addition of an extra degree of freedom, the umbrella angle of methyl, provides the vibrational populations