Ruthenium-catalyzed olefin metathesis of plant oil derivatives

par Xiaowei Miao

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Bruneau et de Pierre H. Dixneuf.

Soutenue en 2010

à Rennes 1 , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Université européenne de Bretagne (2007-2016) (autre partenaire) .

mots clés

• Ressources renouvelables
• Huiles végétales
• Métathèse (chimie)
• Ruthénium
• Acides aminés

Titre traduit

Métathèse de dérivés d'huiles végétales catalysées par les complexes de ruthénium

Résumé

With the scheduled end of the fossil era, the search for renewable carbon sources is a domain of intense researches. Among the potential renewable sources of raw materials, vegetable oils and fats have received much attention. Olefin metathesis is a very powerful tool in organic synthesis and polymer synthesis, and was shown to be a method of choice for the transformation of fat and oil derivatives. In this thesis, we have shown the ruthenium-catalyzed cross-metathesis of renewable fatty acid derivatives with acrylonitrile to give access to various N-containing compounds in high yields. Slow addition of catalyst was applied to improve TONs. The transformations of fatty acid derivatives with other functionalized olefins such as methyl acrylate, acrylic acid and acrolein were also performed with success. The metathesis catalyst residue was proven to be efficient hydrogenation catalyst in a sequential cross-metathesis/hydrogenation process leading to saturated amino-ester monomers.

Résumé

Avec la fin programmée de l'ère fossile, la recherche de sources de carbone renouvelables est un domaine de recherche intense. Parmi les sources renouvelables, les huiles végétales ont suscité beaucoup d'attention. La métathèse d'oléfine est un outil puissant en synthèse, et elle s'est avérée être une méthode de choix pour la transformation des dérivés d'huiles végétales. La métathèse croisée d'esters gras insaturés, dérivés des huiles végétales, avec des oléfines fonctionnalisées telles que des composés acryliques, a le potentiel de produire des composés bifonctionnels. Dans cette thèse, nous avons montré que la métathèse croisée des dérivés d'acides gras avec l'acrylonitrile, catalysée par les catalyseurs de ruthénium donne accès à des composés azotés divers avec des rendements élevés. L'addition lente de catalyseur a offert des TONs (turnover) élevés. Nous avons montré que le résidu de catalyseur de métathèse peut être employé comme catalyseur efficace d'hydrogénation.