Etude des contributions aux surfaces de potentiel et couplages non-adiabatiques par calculs ab initio de structures électroniques et mise aux points des Hamiltoniens effectifs pour les prédictions vibrationnelles : applications aux molécules LiH, H+3 et PH3

par Julien Fremont

Thèse de doctorat en Optique et milieux dilués

Sous la direction de Vladimir Tyuterev.

Soutenue en 2010

à Reims .

mots clés

• Méthode numérique, Couplage non-adiabatique, Transformation de contact, Prédiction théorique
• Molécules
• Chimie quantique
• Potentiel de surface
• Opérateur hamiltonien
• Méthodes ab initio (chimie quantique)

Résumé

Ce travail se place à mi chemin entre chimie théorique et spectroscopie moléculaire théorique en proposant d’exploiter à leur maximum les méthodes de chimie quantique pour ensuite réaliser des prédictions théoriques sur les trois molécules LiH, PH3 et H3+. Dans un premier temps, un chapitre est consacré aux méthodes de chimie quantique utilisées dans ce travail et permettant d’obtenir les surfaces d'énergie potentielle et états électroniques. Pour les applications en spectroscopie moléculaire, la surface d'énergie potentielle nécessite une grande précision. Le second chapitre étudie l’influence de la base de calcul, des corrélations électroniques, des corrections relativistes et des méthodes d’extrapolation sur les niveaux vibrationnels de la molécule LiH. Pour une molécule possédant un faible nombre d'électrons, il est possible d'obtenir des précisions sur la surface d'énergie potentielle telle que l'approximation de Born-Oppenheimer est mise en défaut. Le troisième chapitre développe les notions de transformation de contact et Hamiltonien effectif. Il introduit les termes issus des calculs de chimie quantique nécessaires, pour finalement appliquer ce formalisme hors approximation de Born-Oppenheimer à la molécule LiH. L'objectif de ces deux précédents chapitres est d'explorer les limites des précisions offertes par les méthodes ab-initio pour caractériser les états vibrationnels de l'ensemble des isotopologues près de la dissociation. L'étude des molécules possédant un grand nombre de variables présente d'autres types de difficultés. Le grand nombre d’électrons d'une part rend difficile les calculs de chimie quantique pour l'obtention de surface d'énergie potentielle de bonne qualité, d'autre part l'augmentation du nombre de variables nucléaires complexifie les fonctions d'onde et par conséquent le calcul des niveaux d'énergie vibrationnelle. Le quatrième chapitre propose l'étude dans le cadre de Born-Oppenheimer de la molécule PH3 contenant la dérivation de l'opérateur d'énergie cinétique en coordonnées de valences et le calcul de la surface d'énergie potentielle par méthode chimie quantique. Les symétries de l'Hamiltonien moléculaire produisent des effets encore mal compris des scientifiques. La molécule H3+ dans sa configuration C3v possède une intersection conique où les effets non-adiabatiques sont révélés. Dans ce dernier chapitre l'opérateur d'énergie cinétique en coordonnées hyperspheriques ainsi que la matrice Jacobienne associée à cette transformation sont dérivés. Les couplages non-adiabatiques calculés en coordonnées cartésiennes sont réexprimés en coordonnées hypersheriques. Après avoir présenté la transformation adiabatique-diabatique, les effets de phase géométrique sont étudiés

Titre traduit

Contribution study to the potential surfaces and non-adiabatic couplings by ab initio electronic structure calculation abd setting points of effective Hamiltonians for vibrational predictions: applications to the LiH, H+3 and PH3 molecules

Résumé

This work takes place at the halfway between theoretical chemistry and theoretical molecular spectroscopy by proposing to use at their limits the quantum chemistry methods and then make theoretical predictions on the three molecules LiH, PH3 and H3 +. First of all, a chapter is devoted to quantum chemistry methods used in this work to obtain the potential energy surfaces and electronic states. For applications in molecular spectroscopy, the potential energy surface requires to be very accurate. The second chapter examines the influence of the basis, electronic correlations, relativistic corrections and extrapolation methods on the vibrational levels of LiH molecule. For a molecule with a small number of electrons, it is possible to get such quality on the potential energy surface that the limit the Born-Oppenheimer approximation is reached. The third chapter develops the concepts of contact transformation and effective Hamiltonian. It introduce the terms derived from quantum chemistry calculations needed to finally apply this formalism beyond the Born-Oppenheimer approximation to the LiH molecule. The aim of these two preveiws chapters is to explore the limits of ab-initio methods to characterize the vibrational states of all isotopologues near to the dissociation. The study of molecules with a large number of variables has other types of difficulties. The large number of electrons on one hand makes difficult to quantum chemistry calculations to obtain potential energy surface of good quality, on the other hand, the increase in the number of variables complicates the nuclear wave functions and therefore the calculation of vibrational energy levels. The fourth chapter presents the study within the framework of Born-Oppenheimer of the PH3 molecule containing the derivation of the kinetic energy operator in valence coordinates and calculating the potential energy surface by quantum chemistry method. The molecular symmetries of the Hamiltonian produces effects still poorly understood by scientists. The H3 + molecule in its C3v configuration has a conical intersection where the non-adiabatic effects are revealed. In this final chapter the kinetic energy operator in hyperspherical coordinates and the Jacobian matrix associated with this transformation are derived. The non-adiabatic couplings calculated in Cartesian coordinates are reexpressed hypersheriques. After introducing the adiabatic-diabatic transformation, the geometric phase effects are studied