Synthèse de dithiocarbamates de glycérol à partir de ressources renouvelables : vers des fongicides et solvants plus respectueux de l'environnement

par Rodolphe De Sousa

Thèse de doctorat en Chimie appliquée

Sous la direction de Yannick Pouilloux et de François Jérôme.

Soutenue en 2010

à Poitiers , en partenariat avec École nationale supérieure d'ingénieurs (Poitiers) (autre partenaire) .

mots clés

• Écologie chimique
• Dendrimères
• Catalyse homogène

Résumé

Ces travaux s'inscrivent dans le cadre du programme ANR « GlyBioSynth » qui a pour objectif de valoriser les matières premières renouvelables comme le glycérol. Dans une première partie, une étude sur le développement d'un procédé « vert » permettant la synthèse de composés dithiocarbamates dérivés du glycérol a été réalisée. Les dithiocarbamates sont actuellement utilisés comme antifongique mais la relarguage des métaux présents dans ces composés provoque une certaine écotoxicité. L'objectif de cette partie est de mettre en oeuvre la synthèse de composés dithiocarbamates dérivés du glycérol dans le but de substituer ces métaux. Deux grandes stratégies ont été explorées, (i) la substitution directe du glycérol par le sel de dithiocarbamate et (ii) la préparation in-situ d'un intermédiaire du glycérol. La seconde voie a permis la synthèse des dithiocarbamates avec de bons rendements (40-90%). De plus, l'utilisation du glycérol en tant que solvant a abouti à la mise en oeuvre d'un procédé « vert » qui a fait l'objet d’un dépôt de brevet. Dans une deuxième partie, l'utilisation du glycérol a été étudiée en tant que solvant dans une réaction en présence de catalyseurs homogènes. Les catalyseurs utilisés lors de cette étude sont des dendrimères à base de polypropylèneimine, catalyseurs basiques efficaces mais onéreux. L'un des grands défis avec les catalyseurs homogènes concerne leur recyclage. Pour cela, l'utilisation du glycérol en tant que solvant de réaction a permis l'immobilisation de ces dendrimères. Le glycérol possède deux grands atouts, (i) sa non miscibilité avec un grand nombre de solvants organiques et (ii) sa non réactivité dans nos condition opératoires.

Titre traduit

Synthesis of glycerol dithiocarbamates from renewable resources, forward to fungicides and solvents more respectable of environment

Résumé

This work was carried out in the frame of the ANR program « GlyBioSynth » which has for objective to value raw renewable material as glycerol. In a first part, a study of the development of a “green” process allowing the synthesis of dithiocarbamates derived from glycerol was realized. Dithiocarbamates is nowadays used as antifungal but the release of metals present in these compounds causes certain toxicity. The objective of this part is to develop the synthesis of dithiocarbamates compounds derived from glycerol with the aim of substituting these metals. Two strategies were investigated, i) the direct substitution of glycerol by the salt of dithiocarbamate and ii) the preparation in-situ of an intermediary of glycerol. The second way allowed the synthesis of dithiocarbamates with good yields (40-90%). Furthermore, the use of the glycerol as solvent resulted in the development of a “green” process which has been the object of a patent. In a second part, the use of the glycerol was studied as solvent in a reaction in the presence of homogeneous catalysts. Catalysts used during this study are dendrimers based in polypropyleneimine, which are effective basic catalysts but expensive. One of the challenges with the homogeneous catalysts concerns their ability to recycle. For that purpose, the use of glycerol as solvent allowed the immobilization of these dendrimers. Glycerol has two advantages, i) an immiscibility with a large number of organic solvents and ii) the absence of reaction in these conditions.