Nanoparticules multicouches de réseaux de coordination magnétiques

par Yoann Prado

Thèse de doctorat en Chimie inorganique

Sous la direction de Talal Mallah et de Laure Catala.

Soutenue en 2010

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Analogues de bleu de Prusse
• Nanomagnétisme
• Coeur-coquille
• Relaxivité
• Nanochimie
• Ferromagnétisme
• Produits de contraste

Résumé

Ce travail porte sur la synthèse, la caractérisation chimique et structurale et l'étude des propriétés magnétiques de nanoparticules cœur-coquille de réseau de coordination à ponts. La première partie expose la synthèse de nanoparticules magnétiques CsNiIICrllI(CN)6 de différentes tailles qui présentent un blocage de l'aimantation en dessous d'une température variant de 4 à 30 K. L'étude des propriétés magnétiques de ces objets permet de déterminer les caractéristiques magnétiques de ce réseau (taille critique monodomaine, constante d'anisotropie). La seconde partie présente la synthèse de nanoparticules cœur-coquille de différentes tailles et constituées des deux réseaux magnétiques CsNiIICrllI(CN)6 et CsCoIICrllI(CN)6. Ces objets permettent de mettre en évidence un comportement synergique des réseaux constituants, et une attention particulière est portée à la nature du retournement de l'aimantation au sein de ces objets, en étudiant notamment l'effet de la réduction du volume d'un des deux constituants. La dernière partie porte sur la synthèse de nanoparticules paramagnétiques de bleu de Prusse et de cœur-coquilles CsNiIICoIII(CN)6@KFeIlIFell(CN)6 qui présentent des valeurs de relaxivité longitudinale de l'ordre de 1 mM-1. S-1. L'influence de la microporosité de ces réseaux est évaluée à partir de la taille des particules et de l'épaisseur de la coquille de bleu de Prusse. D'autre part, la synthèse d'alliages MnllxFeIlI1-x[Fell(CN)6]y et MnllxlnlII1- x[Fell(CN)6]y permet d'obtenir de bon agents de contraste avec des valeurs de relaxivité longitudinale variant de 1 à 8 mM-1. S-1 selon la taille et le taux de dopage en MnII. Une courte étude des propriétés optiques des alliages MnllxFeIII1-x[FeIl(CN)6]y est présentée d'autre part.

Titre traduit

Magnetic multishell coordination network-based nanoparticles

Résumé

The synthesis, chemical and structural characterization and magnetic behavior studies of core-shell coordination network-based nanoparticles is presented. The first part details the synthesis of CsNiIICrllI(CN)6 magnetic nanoparticles with different sizes which possess a magnetization blocking below a temperature varying from 4 K to 30 K. The study of magnetic properties of these objects allows us determining the magnetic characteristics of the network (single domain critical size, anisotropy constant). The second part presents the synthesis of core-shell nanoparticles with different sizes and composed by the two magnetic networks CsNiIICrllI(CN)6 and CsCoIICrllI(CN)6. These compounds show a synergetic behavior of these networks, and a special care is dedicated on the origin of the magnetization reversal by studying the effect of the reduction of the volume of one of these networks. Finally, the last part of this work is devoted to the synthesis of Prussian blue nanoparticles and CsNiIICoIII(CN)6@KFeIlIFell(CN)6 core-shell nanoparticles. The paramagnetic properties of these networks allow obtaining a longitudinal relaxivity with values close to 1 mM-1. S-1. The particles size and the shell thickness of the Prussian blue give the opportunity to study the influence of the microporosity on the relaxivity. On the other hand, two nano-alloys MnllxFeIlI1-x[Fell(CN)6]y and MnllxlnlII1- x[Fell(CN)6]y are obtained and present longitudinal relaxivity from 1 to 8 mM-1. S-1, depending of the size and the doping rate of Mnll. Furthermore, the nanoalloys MnllxFeIII1-x[FeIl(CN)6]y present some interesting optical properties which are studied.