Transition metal catalyzed reactions on allenic substrates for heterocyclic synthesis
par Micol Rigamonti
Thèse de doctorat en Chimie moléculaire
Sous la direction de Giovanni Poli et de Gianluigi Broggini.
Soutenue en 2010
à Paris 6 en cotutelle avec l'Università dell'Insubria, Como (Italia) .
mots clés-
Titre traduit
Reactions catalysées par métaux de transition sur substrats alléniques pour la synthèse d'hétérocycles
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Résumé
La réactivité des doubles liaisons alléniques en présence ou absence de métaux de transition a été étudiée avec le but de réaliser des procédés intramoléculaire conduisant à des héterocycles azotés. En premier lieu on a évalué la cyclization d’aminoallenes obtenus à partir d’ -aminoacides. Une procédure pour construire heterocycles pentatomiques et esatomiques a été développé en conditions basiques; les rendements ont été améliorés jusqu’à 95% avec l’introduction des microondes. En suite on a étudié l’addition d’un azote sur le C- des allenes 1 au fin de former des structures imidazolidinoniques à travers une réaction domino de carbopalladation/amination, qui nous a apporté les molécules prévues, ayant grande importance comme organocatalyseurs. Le même protocole a été étudié dans une version doublement intramoléculaire, ainsi qu’en conditions carbonylatives. La 2ème partie de ma thèse a eu lieu dans les labos du prof. Poli à l’UPMC, ou on a mise en place une synthèse des benzodiazepines à travers une réaction domino de carbopalladation/amination allylique à partir d’allenylamides construites sur l’acide anthranilique. L’originalité du protocole est l’absence de ligands phosphiniques pour stabiliser l’espèce de palladium, condition qui est satisfaite par l’action du BuLi et du DMSO. Finalement, on a posé notre attention sur des homologues capable de mener à cycles esatomiques. Le même protocole qui était efficace sur les allenes 1 à donne lieu au quinazolinone 10. Plus intéressants, des hydroaminations catalysées par or et ruthénium ont mené aux structures 11 ou la partie vinylique peut être encore fonctionnalisés par des réaction successives.
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