Les complexes (η6-Arène)tricarbonylmanganèse Cationiques : Fonctionnalisation, dédoublement et applications en Synthèses organique et organométallique

par Antoine Eloi

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Eric Rose.

Soutenue en 2010

à Paris 6 .

mots clés

• Arène
• Complexe
• Manganèse
• Lithiation
• Chiralité
• Dédoublement

Résumé

La préparation de cétones (η5-cyclohexadiényl)Mn(CO)3 a été réalisée par réaction de Stille sous atmosphère de monoxyde de carbone ou par la séquence lithiation, transmétallation au Mn (II) et piégeage par un chlorure d’acyle. L’étude de leur réactivité et leur modélisation théorique associée à celle de complexes formylés ont permis de montrer que la position de substitution sur le système cyclohexadiényle a une très forte influence sur la conjugaison de la fonction cétone ou aldéhyde au système π. Le développement de la synthèse de complexes (η6-bromoarène)Mn(CO)3+ et la mise au point de la séquence échange brome-lithium suivi du piégeage par un électrophile ont permis d’élargir considérablement le champ de fonctionnalisation des complexes (η5-cyclohexadiényl)Mn(CO)3, ouvrant notamment la voie à des complexes substitués en méta de groupes ortho-directeurs, à des complexes formylés sur une extrémité du système cyclohexadiényle ou à des carbocations bimétalliques Mn-Fe stables. Enfin la première méthode de dédoublement des complexes (η6 arène)Mn(CO)3+ plan-chiraux a été élaborée. Entièrement basée sur le caractère électrophile intrinsèque aux complexes (η6-arène)Mn(CO)3+, elle ne dépend d’aucune fonction particulière branchée sur l’édifice et utilise le (D)-(+)-camphre, composé bon marché d’origine naturelle, comme agent chiral de dédoublement. La conservation de l’information chirale a pu être vérifiée à chaque étape par des études radiocristallographiques et par RMN 2H en phase chirale. La préparation de nombreux complexes η6 et η5 énantiomériquement purs été réalisée et leurs applications en synthèses organique et organométallique ont été développées

Titre traduit

Cationic (η6-Arene)tricarbonylmanganese complexes : functionalization, resolution and applications in organic and organometallic syntheses

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