Thèse soutenue

Mélange de polymère ou polymère-solvant : thermodynamique et dynamique à l’approche de la transition vitreuse
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Auteur / Autrice : Elian Masnada
Direction : Didier Long
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique
Date : Soutenance le 14/12/2010
Etablissement(s) : Lyon 1
Ecole(s) doctorale(s) : Ecole Doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Polymères et Matériaux Avancés
Jury : Président / Présidente : Loïc Vanel
Examinateurs / Examinatrices : Sergio Ciliberto, Samy Merabia, Julian Oberdisse
Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-François Joanny, François Lequeux

Résumé

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L’objet de ce travail est la description de la dynamique de diffusion dans les polymères à l’approche de la transition vitreuse et notamment les processus de relaxation hors équilibre. Nous développons, pour les mélanges compressibles de polymères et polymère-solvant, un modèle thermodynamique qui permet de calculer les forces thermodynamiques dans des situations hors d’équilibre (formalisme général d’Onsager). La dynamique correspondante repose sur l’existence d’hétérogénéités dynamiques près de Tg dues aux fluctuations de concentration (modèle de Long et Lequeux). Nous avons développé deux méthodes. La première est basée sur une équation de Fokker-Planck décrivant, à l’échelle des hétérogénéités (quelques nm), la distribution des fluctuations de concentration de polymère et de solvant. Après l’étude des mécanismes de relaxation à cette échelle, nous étudions l’échelle macroscopique, pour rendre compte de la pénétration du solvant dans un matériau vitreux ou du séchage d’un mélange polymère-solvant près de Tg. La deuxième méthode consiste en la simulation de ces mécanismes de relaxation par une description spatiale. Celle-ci est basée sur une discrétisation de l’espace, chaque site pouvant échanger du solvant ou des monomères selon une dynamique décrite par des équations de Langevin non-linéaires couplées. Cette dernière méthode est plus générale mais plus coûteuse en temps de calculs. Nous montrons que les résultats obtenus des deux façons sont cohérents. Il s’agit de la première méthode permettant de décrire microscopiquement et quantitativement la diffusion de solvant près et en dessous de la transition vitreuse