Contrôle de la toxicité dans la synthèse des polyuréthanes : optimisation des réactions et nouvelles stratégies de masquage par des composés à réactivité orthogonale

= Control of toxicity in polyurethane synthesis : optimization of reactions and new capping strategies with orthogonal reactivity compounds

• Auteur / Autrice : Émilie Dégoué
• Direction : Etienne Fleury, Françoise Mechin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux polymères
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne1992?-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Ingénierie des Matériaux Polymères (Auvergne Rhône-Alpes2007-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cinétique chimique

Réactivité (chimie)

Masquage (chimie)

Toxicologie

Polyuréthanes

Polymères

Résumé

Ce travail présente plusieurs méthodes permettant de diminuer le taux de diisocyanate résiduel, souvent toxique, dans des prépolymères polyuréthane obtenus par polyaddition. Trois axes ont été explorés : l’optimisation des formulations et du procédé, et le masquage par des agents monofonctionnels ou porteurs de fonctions réactives orthogonales. Le remplacement d’un diisocyanate symétrique par un totalement asymétrique, dont l’une des deux fonctions NCO est bien plus réactive, a permis d’obtenir des prépolymères ayant un taux de monomère libre inférieur à 1 %. Cependant, cette méthode ne s’est révélée efficace que dans le cas des oligomères polyoxyde de propylène. Par réaction avec des macrodiols plus réactifs, l’écart de réactivité des deux fonctions isocyanate est affaibli. Pour les prépolymères possédant une plus grande proportion de macrodiol court, les interactions de chaînes via des liaisons hydrogène semblent être facilitées ce qui, ajouté à la baisse du taux de monomère libre, provoque une forte augmentation de leur viscosité. Pour ces formulations, la limite des améliorations possibles via l’optimisation des réactions classiques semble donc atteinte. Enfin, par une nouvelle approche, le masquage des fonctions NCO par des composés à réactivité orthogonale, tels que le carbonate de glycérol, a permis d’obtenir le monomère libre sous une forme non volatile et sans doute moins toxique. Ces composés permettent, après masquage, d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de molécules plastifiantes. Cependant, le masquage entraîne une diminution du taux de liaisons urée contribuant aux segments rigides dans les matériaux, et un compromis reste nécessaire pour obtenir une dureté élevée.

This work deals with several ways to decrease the content of free diisocyanate monomer, often toxic, in polyurethane prepolymers obtained by polyaddition. Three paths were investigated: optimization of formulations and process, and capping with monofunctional agents or orthogonal reactivity compounds. The substitution of a symmetric diisocyanate with a totally asymmetric one, in which one of the two NCO functions is much more reactive, resulted in prepolymers with a monomer content lower than 1%. This way, however, was only efficient with polypropylene glycol oligomers. For the reaction with more reactive macrodiols, the difference in reactivity of the isocyanate groups decreases. For prepolymers with high short macrodiol content, chain interactions, through hydrogen bonds, seem to be easier which, in addition to a decrease in free monomer content, lead to an important increase in viscosity. Thus, for these formulations, the possible improvements through optimization of classical reactions seem to be limited. Finally, in a new approach, the capping of NCO groups by orthogonal reactivity compounds, such as glycerol carbonate, led to a non volatile and certainly less toxic free monomer. Moreover, these compounds are able to extend the capped chains by another reaction and thus limit the amount of plasticizer. Capping, however, involves a decrease in the amount of urea bonds which contribute to hard segments in materials, and a compromise is still necessary to obtain a high hardness.