Zéolithes à porosité hiérarchisée obtenues par désilication en milieu alcalin : Influence de la mésoporosité sur l’acidité, l’accessibilité et la réactivité

par Irina Stan

Thèse de doctorat en Chimie théorique, physique, analytique

Sous la direction de Christian Fernandez.

Soutenue en 2010

à Caen .

mots clés

• Zéolites
• Catalyseurs
• Porosité
• Spectroscopie infrarouge
• Pyridine
• Xylènes
• Réactivité (chimie)
• Coke

Résumé

Les zéolithes à porosité hiérarchisée ont considérablement amélioré les performances catalytiques par rapport aux zéolithes microporeuses parentes, car l’ajout de micropores modifie la distribution des sites acides et améliore le transport dans les cristaux. Jusqu'à présent, il n’existe aucun protocole qui permette d’évaluer quantitativement l’accessibilité des différents sites actifs dans les zéolithes à porosité hiérarchisée. Dans ce travail, l’adsorption de molécules sondes telles que les alkylpyridines et le monoxide de carbone suivie par spectroscopie infrarouge a été utilisée pour la quantification de l’accessibilité des sites acides, et leur force relative, dans les zéolithes à porosité hiérarchisée de type ZSM-5 et ITQ-4, obtenues par désilication in milieu alcalin. Il a été ainsi démontré que la création de mésoporosité dans les zéolithes conduit à l’augmentation du nombre de sites actifs accessibles aux molécules sonde avec un diamètre cinétique plus important. Les propriétés catalytiques des zéolithes desilicées a ensuite été étudié par spectroscopie infrarouge operando (sous flux) en utilisant la réaction d’isomérisation de l’o-xylene. L’impact de la desilication et de traitements acides consécutifs sur la distribution des sites actifs et les performances catalytiques a pu être établi.

Titre traduit

Hierarchical zeolite obtained by desilication with alkaline solution : The role of mesoporosity over acidity, accessibility and reactivity

Résumé

Zeolites with hierarchical porosity display improved catalytic performance compared to their microporous parents because the integration of mesoporosity positively modifies the acid site distribution and facilitates molecular transport. No protocol exists yet to assess the accessibility of potential active sites in hierarchical zeolites. In this work, infrared spectroscopy of adsorbed alkylpyridines with different sizes and of adsorbed carbon monoxide was used to quantify the enhanced accessibility of acid sites and their relative strength in hierarchical ZSM-5 and ITQ-4 obtained by desilication in alkaline media. When increasing the mesoporosity, it was clearly demonstrated that a higher amount of acid sites becomes available to larger probe molecules. Catalytic properties of the mesoporous zeolites were then followed using the operando IR spectroscopy (i. E. Under flow conditions) of o-xylene isomerization. The impact of the desilication and subsequent acidic treatment on the distribution of acid sites and catalytic performance was established.