Autoorganisation de métalloarchitectures multifonctionnelles

Self-organisation of multifunctional metalloarchitectures

• Auteur / Autrice : Xiao-Yu Cao
• Direction : Jean-Marie Lehn
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Strasbourg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie dynamique constitutionnelle

Chimie combinatoire

Ions métalliques

Autoassemblage

Chimie supramoléculaire

Résumé

Cette thèse porte sur la fonctionnalisation des métalloarchitectures auto-assemblés, les grilles [2 × 2], avec deux modes distincts: chargé "axial" et neutre "latéral". La base de l'auto-assemblage consiste d'entités bien défini de la gamme des ions métalliques paramagnétiques / diamagnétiques [Fe (II), Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II), etc] en symétrique très manière. La couche organique est formée par ligands bis-hydrazone aromatiques, et les périphéries sont décorées avec les résidus fonctionnels. Ces récepteurs sont multivalents, bien défini (entre 1. 5 nm), solubles dans les solvants organiques et aqueux. Ils peuvent, en principe, reconnaître les molécules hôtes guests par des interactions supramoléculaires coopératives. En raison de leur nature dynamique à cause de la réversibilité de la liason de coordination, une bibliothèque dynamique combinatoire de ces entités pourrait être utilisée pour explorer des cibles biologiques. Dans une première partie, on décrit la décoration axiale d’architectures grilles [2 × 2]. Le fonctionnalisation de ligands bishydrazone a commencé avec l'alkylation par les haloacyl-acetals. Tentatives diverses ont abouti aux ligands fonctionnalisés par bisaldehydes avec les longueurs de chainons différentes. Tous ont donné les grilles [2 × 2] avec plusieurs métaux de transition. Les propriétés magnétiques de ces complexes ont été étudiées. La possibilité d'avoir hydrazides ou des amines comme des groupes fonctionnels dans les grille [2 × 2] a également été étudiée. Les grilles fonctionnalisés avec groupes urées ont été caracterisées. La reconnaissance d'anions n'a pas réussi en raison de l'instabilité des grilles eux-mêmes. La reconnaissance des oligosaccharides a échoué et en raison de la polarité forte des solvants (acétonitrile), qui empêche la formation de liaisons hydrogènes de manière significative. Décoration de l'amide des grilles par des liens avec des acides aminés comme les groupes fonctionnels sont allés plus facilement. La formation des grilles a été démontrée par RMN et structures cristallines. Enfin, nous avons été en mesure de greffer carboxylique unités carboxyliques sur la grille de base, qui devrait être de grands intérêts comme unité de former un nouveau type de polymère supramoléculaire par la formation de liaisons hydrogènes. Dans une deuxième partie, on décrit la décoration latérale d’architectures grilles [2 × 2]. Contrairement à la décoration axial - dont la plupart des produits sont solubles que dans l'acétonitrile et le nitrométhane, nous avons proposé un type de novo de la décoration. Il s'agit de “l'auto-assemblage” à partir de hydrazides de donner une grille [2 × 2] décor latéralement. En raison de la disponibilité de les hydrazides, par conséquent, la fonctionnalisation est devenu beaucoup plus simple. Nous avons montré que les grilles peut être formé par ions métalliques différents [Fe (II), Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II), etc] et avec groupes alkyls et aromatiques. Pour explorer les caractéristiques multivalentes des grilles, nous avons intégré des acides aminés ou des segments oligopeptides dans le structure des grilles neutres. Il a été constaté que le groupe amino doivent être protégés. Tous les grilles ont été bien caractérisés. En utilisant les Girard réactifs T / P, grilles neutres [2 × 2] portant huit groupes à charge positive a été généré en une seule étape. L'interaction de ces réseaux multicationic avec espèces multianionic telles que le pyrène tetrasulfonate a été étudiée. En modifiant les contre-anions, les grilles peuvent être solubles dans les deux en solution aqueuse et organique. Huit urées ont été introduites dans une grille [2 × 2] d'agir en tant que pierre angulaire de l’ auto-assemblage hiérarchie de polymères supramoecular par liasons hydrogènes urée-urée. Un gel rigide a été créé en toluène. Différences ont été constatées entre les ligands bis-urées et les grilles portant huit groupes urées: alors que le dernier a formé un joli gel, le premier a donné seulement du gel partiel, même si la concentration est très élevé.

This dissertation describes the multifunctionalization of a self-assembled, inorganic, grid-like architecture, namely that of [2×2] grids (Figure), with two distinct modes of substitution: "axial" in charged grids and "lateral" in neutral. The core of the self-assembled entities consists well-defined, highly-symmetrical, tetranuclear arrays of paramagnetic and diamagnetic metal ions [Fe(II), Co(II), Ni (II), Cu(II), Zn(II), etc. ]. In the grids which are the subject of this thesis, an organic sheath is formed by aromatic bis-hydrazone ligands, and their peripheries are variously functionalised. These multivalent receptors are well-defined, ranging in size between 1-5 nm, and can be soluble both in organic and aqueous solvents. They may in principle be able to recognize guest molecules via cooperative supramolecular interactions. Due to their constitutionally dynamic nature arising from the reversibility of the coordinate bonds, a dynamic combinatorial library of these entities might be used to explore biological targets. Chapter 2 describes the axial decoration of [2×2] grid architectures. The functionalization of bishydrazone ligands started with alkylation by haloalkyl-acetals. This resulted in the desired bisaldehyde-functionalized ligands with alkyl chains of two different lengths. Both types gave [2×2] grids with several transition metal ions. The magnetic properties of these metal complexes were investigated. The possibility of having hydrazides or amines as functional groups on the [2×2] grid backbones was also investigated. Grids were also prepared bearing urea substituents functionalised with various alkyl chains. The recognition of anions was not successful due to the instability of the grids. The recognition of oligosaccharides was unsuccessful as well, due to the need to use polar solvents which were efficient competitors for H-bonding. Decoration of the grids with amino acids as functional groups went more smoothly and grid formation was demonstrated by NMR spectroscopy and crystal structure determinations. Finally, we were able to graft carboxylic acid units onto the grid backbone, potentially of interest for the formation of a new type of supramolecular polymer via hydrogen bonding. Chapter 2 and Chapter 3 describe the lateral decoration of [2×2] grid architectures. Unlike the axial decoration of the charged grids, this can be achieved very conveniently by a template reaction involving acid hydrazides and a dialdehyde in the presence of the desired metal ion. The ready availability of many different hydrazides made this a very straightforward method of obtaining laterally decorated grids. We demonstrated that grids derived from numerous functionalised alkyl and aromatic acid hydrazides can be formed by various metal ions [Fe(II), Co(II), Ni (II), Cu(II), Zn(II), etc. ]. Using Girard T/P reagents, neutral [2×2] grid cores bearing eight positively charged groups were generated in one step. The interaction of these multicationic grids with multianionic species such as pyrene tetrasulfonate was investigated. By changing the counter anions, the grids can be made soluble both in aqueous and organic solutions. To explore the multivalency of grids, we also incorporated amino acid and oligopeptide segments into the neutral grid framework. Provided the amino group was first protected, well-characterised grids were readily obtained. Eight urea substituents were attached to a [2×2] grid to act as building block for the hierarchical self-assembly of a supramoecular polymer via urea-urea hydrogen bonding. A rigid gel was formed with toluene. Distinct differences were found between the bis-urea bearing ligand and the grid bearing eight urea groups: while the latter readily produced gelation, the former, even at very high concentrations, was almost ineffective. Lateral crown ether substituents were introduced to form tweezer-like receptors for diammonium ions. The eight units arrayed on the grid proved to give effectively a four-armed tweezer.