Développement d'un capteur chimique de polluants atmosphériques à transduction optique et à la base de matériaux nanoporeux : application à la détection des composés carbonylés pour le contôle de la qualité de l'air
par Romain Dagnelie
Thèse de doctorat en Physique - Chimie
Sous la direction de Thu-Hoa Tran-Thi.
Soutenue en 2009
à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .
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Résumé
Ce travail de thèse à été effectué dans l’équipe « Capteur de polluants atmosphériques » dirigée par Thu-Hoa Tran-Thi, au sein du Laboratoire Francis Perrin (URA 2453, CEA/CNRS). L’équipe travaille sur la détection de polluants gazeux toxiques pour la qualité de l’air, la surveillance de l’exposition des travailleurs et pour la lutte contre le terrorisme chimique. Parmi les polluants présents dans l’air intérieur, nous nous sommes particulièrement intéressés aux COV et plus précisément à la famille des composés carbonylés. Les deux plus petites molécules de cette famille sont le formaldéhyde et l’acétaldéhyde. Ce sont des polluants ubiquistes de l’air intérieur, dont les concentrations moyennes retrouvées dans les logements français sont de l’ordre de 18 ppb et 7 ppb respectivement (1 ppb = 10-9 molécules par molécules d’air). Le formaldéhyde a été classé comme « cancérigène certain chez l’homme » en 2004 par le Centre international de Recherche sur le Cancer. La valeur de 18 ppb mesurée dans les logements est supérieure aux recommandations de l’Agence Française de Sécurité et de Surveillance de l’Environnement du travail qui est de 8 ppb pour une exposition chronique. Ainsi la détection et la quantification des concentrations en formaldéhyde dans les logements et les lieux publiques est un enjeu majeur de la politique de santé environnementale. Ill existe aujourd’hui une demande pour un capteur bon marché et simple d’utilisation permettant de mesurer en temps réel de faibles concentrations de formaldéhyde. La stratégie adoptée au LFP consiste à développer des capteurs chimiques innovants à partir de matériaux de silice poreuse. Le procédé sol-gel est utilisé afin de déposer des couches minces de silice (xérogels) de grande surface spécifique (400 - 600 m2. G-1), soit la surface d’un terrain de tennis, déposé sur un substrat transparent de 1cm². Ceci permet le piégeage par adsorption d’un grand nombre de molécules de polluant. Le dopage des matrices par des réactifs organiques permet d’assurer la sélectivité des capteurs : le Fluoral-P est utilisé comme dopant pour la détection sélective du formaldéhyde, et l’hydralazine, non sélective, pour la détection des aldéhydes totaux. Dans le cas du formaldéhyde, le Fluoral-P réagit sélectivement pour former la Dihydro-Diacétyl-Lutidine (DDL), qui est un produit fluorescent. Un prototype de démonstration à été conçu et automatisé au laboratoire et mesure l’absorption et la fluorescence des couches sensibles en temps réel à l’aide d’un spectrophotomètre miniature. Lors de l’exposition d’une couche sensible à un flux de gaz à analyser la vitesse d’apparition de la fluorescence permet de quantifier en moins de cinq minutes la concentration en formaldéhyde avec une sensibilité inférieur à 0,4 ppb. L’étude de la réponse du capteur en fonction des paramètres critiques à été effectuée. La calibration du capteur à été réalisée en fonction de la concentration en polluant, de la température et de l’humidité relative. Il est ainsi possible d’effectuer des mesures avec un temps de réponse inférieur à 3 minutes dans une gamme d’humidité relative de 0 à 70 % et une gamme de concentrations de formaldéhyde de 0,4 à 160 ppb. L’utilisation d’un filtre desséchant permet d’élargir la gamme de mesures à 100% d’humidité relative. Un mode d’exposition pulsé du capteur à été développé et consiste à exposer plusieurs fois une même couche sensible à des périodes répétées de 3 minutes sous flux. Ce mode permet de réaliser 40 mesures par couche sensible, soit un suivi de la concentration en formaldéhyde en air réel sur 7 heures avec une fréquence de mesure de 10 minutes. Ces résultats ont été validés lors de différentes campagne d’intercomparaison, dont une menée en 2008 à l’Institut National de L’Environnement et des Risques Industriels. Nous avons ainsi démontré qu’il est possible de suivre les variations quotidiennes de la concentration en formaldéhyde en air réel. L’appareil peut mesurer des pics de pollution sur de faibles durées inférieures à 2 minutes et la possibilité de réaliser 40 mesures avec le même échantillon réduit considérablement le coût pour les utilisateurs. Par ailleurs, comparativement aux capteurs commerciaux utilisant des solutions réactives, l’utilisation d’échantillons solides facilite considérablement la manipulation du capteur. Nous avons également étudié plus en détail le rôle de l’interférent majeur qui est la vapeur d’eau. En effet, le Fluoral-P est une molécule sonde qui réagit avec l’eau et est hydrolysée au contact de l’humidité. Une ingénierie de matrices hydrophobes à donc été mise en place, avec la synthèse de xérogels de silice dopés de co-précurseurs hydrophobes (méthylés et fluorés). Nous avons montré que cette ingénierie permet de limiter la diffusion de l’eau dans les couches sensibles et augmente ainsi la durée de vie des capteurs passifs d’un facteur 30. Par ailleurs, nous avons montré que les propriétés du Fluoral-P en font une sonde efficace pour mesurer la perméation de la vapeur d’eau dans les matériaux poreux. Une nouvelle méthode de caractérisation de l’hydrophobie vis à vis de l’eau gazeuse a ainsi été élaborée, utilisant la mesure de la durée de demi-vie du Fluoral-P dans les matériaux mis sous atmosphère humide. Les résultats obtenus sur 5 échantillons sont cohérents et complémentaires avec les caractérisations classiques de l’hydrophobie à l’eau gazeuse (angle de contact et mesure thermogravimétrique). Il est apparu que des matériaux très hydrophobes peuvent être imperméables à l’eau liquide, mais demeurent perméable à l’eau gazeuse et notre méthode de caractérisation, utilisant l’hydrolyse du Fluoral-P, permet de quantifier cette perméabilité.
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Titre traduit
Development of a chemical sensor for atmospheric pollutants based on sol-gel process abd optical transduction : Application to carbonyles monitoring for indoor air survey
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Résumé
During the last decade, the increase of the awareness of the importance of indoor air quality and its potential impact on human health has stimulated an interest in formaldehyde, a carcinogen for humans. Because of its numerous emission sources (plywood, isolation foam, adhesive resins, cosmetic, etc…), CH2O is a ubiquitous indoor pollutant whose concentrations can vary from a few ppb to more than 100 ppb in homes. Over this domain of concentration, a few methods are commercially available, such as gas chromatography combined with a methanation process or the Hantzsch method involving the bubbling of the contaminated air in a liquid reactant. However, those sensors have a few drawbacks in terms either of simplicity of the sampling, heavy maintenance or high cost and high cost of consumables. Therefore, the development of a low-cost, fast and sensitive sensor which can detect a wide range of concentration of formaldehyde is an important and significant challenge. The present thesis work was achieved in the “Chemical Sensors” team of the Francis Perrin Laboratory (LFP), a unit of the Atomic Energy Commission (CEA) associated with the National Centre of Scientific Research (CNRS). Various strategies were developed to obtain very sensitive and selective sensors. With nanoporous SiO2 thin layers deposited on quartz substrate, acting as a sponge to trap the pollutants and whose pore size distribution can be tailored to filter the pollutants by their size, a first selectivity can be obtained. These nanoporous materials were synthesized with tetramethoxysilane precursors (TMOS) using the Sol-Gel process. With the use of 4-amino-3-pentene-2-one (Fluoral-P), which absorbs in the UV and which reacts selectively with formaldehyde, a product, the 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (DDL) is obtained which absorbs and fluoresces over the visible region. By collecting the DDL fluorescence, it is possible to detect CH2O over a wide range of concentrations, from 400 ppt to 200 ppb. A home-made prototype was developed which comprises four units: the light source composed of a light emitting diode (LED, 410 nm) with its power supply, a flow cell unit equipped with a micro-pump, a detection unit equipped with a miniaturized spectrometer from Ocean Optics and a computer to drive the experiments. The prototype response was studied as functions of the formaldehyde concentration, under various conditions of flow rate, exposure duration, temperature (5-50 °C) and relative humidity (0-70 %) and the calibration curves were established. With a pulsed-mode detection implying 2 to 3 minutes of exposure of the sensor to the pollutant, 40 measurements can be collected with a single sensitive layer. As water vapor was found to be the major interference in the formaldehyde detection, we have explored three main routes to reduce or suppress the effect of humidity: i) the replacement of Fluoral-P by a more hydrophobic derivative, the 4-Amino-4-phenylbut-3-en-2-one, ii) the potentiality of various hydrophobic porous xerogel monoliths and thin films to be water-repellent and iii) the addition of a drying unit. Few methylated (Methyltrimethoxysilane) and fluorinated (3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilane) alcoxide co-precursors were combined in various proportions with TMOS to give materials with different hydrophobicity properties. We have shown via contact angle measurements and thermo-gravimetric analyses that fluorinated xerogel monoliths and thin films display the most hydrophobic character since the water droplets does not diffuse into the matrix. However, their permeability to water vapor is totally different. To scale the permeability of porous material to water vapor, we proposed a new and original method based on the quantitative measurement of the lifetime of a probe molecule, Fluoral-P, trapped in the matrix and which is hydrolyzed in humidified atmosphere. With this method, we not only demonstrated that the fluorinated xerogels, repellent to liquid water, still display permeability to water vapour, but also could quantify the efficiency of those materials to slow down the water vapor diffusion. Finally, the addition of a drying CaCl2 unit to trap water vapor allows the use of the sensor over the entire domain of humidity up to 100 %. During this work, we have participated to two campaigns of measurements of formaldehyde. The first one taking place in the south suburb of Paris involved four laboratories and the measurement of outdoor pollutants, with formaldehyde content as low as 400 ppt to few ppb and high humidity (60 %). The second one, organized by the Institute of National Institute of Environment and Industrial Risks was dedicated to the inter-comparison of both commercial apparatus and methods under development in laboratories. Moreover, a collaboration has been established with the CEA-LETI of Grenoble for the fabrication of an industrial prototype, INDIGO, whose performances are under investigation.
