Caractérisation et optimisation de membranes métalliques composites pour la perméation de l’hydrogène gazeux
par Céline Decaux-Moueza
Thèse de doctorat en Sciences appliquées. Electrochimie et sciences des matériaux
Sous la direction de Pierre Millet.
Soutenue en 2009
à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .
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Résumé
L’industrie automobile s’intéresse à l’utilisation du vaporeformage d’agro-carburants dans des réacteurs catalytiques embarqués comme source d’hydrogène pur pour piles à combustible H2/O2. L’hydrogène est extrait par perméation au travers de membranes métalliques à base de palladium. L’utilisation de telles membranes pose certains problèmes : (i) augmentation des flux de perméation (accélérations) et des durées de vie, (ii) diminution des coûts (développement de membranes de faible épaisseur) ; (iii) tolérance zéro vis-à-vis du CO. Cela impose de pouvoir mesurer in situ, séparément et quantitativement, les contributions surfacique (chimie – dissociation de H2) et volumique (transport de H par diffusion) lors du processus de perméation. La spectroscopie d’impédance pneumato-chimique (SIP), développée pour l’insertion d’hydrogène dans les métaux, a été étendue au processus dynamique de perméation. Un bâti volumétrique de type Sieverts a été modifié pour permettre de collecter le perméat et de mesurer les fonctions de transfert associées au processus de perméation. Un modèle a été développé pour obtenir les valeurs des constantes cinétiques microscopiques des étapes de surface et de volume (résistances de surface et coefficient de diffusion) en fonction de l’état cristallographique et microstructural de l’échantillon. Les résultats obtenus sont cohérents avec ceux obtenus en régime stationnaire de perméation. En régime transitoire de perméation, des transferts de contrôle cinétique ont été mis en évidence. La méthode a été validée sur différents types d’alliages de palladium (palladium-argent et palladium-cuivre) et utilisée pour caractériser un perméateur prototype industriel.
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Titre traduit
Characterization and optimization of composite metallic membranes for the permeation of gaseous hydrogen
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Résumé
Steam reforming of bio-fuels in catalytic membrane reactors can be used to produce pure hydrogen, which in turn can feed H2/O2 fuel cells for on-board applications in the automotive Industry. Hydrogen can be extracted and purified by permeation across a metallic membrane made of palladium alloy. The use of such membranes pose some treats : (i) the rate of permeation and life time increasing ; (ii) costs reduction (thin membranes developpment) ; (iii) high selectivity (no CO). For these reasons, there is a need to separately probe surface (chemi-dissociation) and bulk (H diffusion transport) contributions to the overall permeation rate. Pneumato-chemical impedance spectroscopy (PIS) which originally was developed for analyzing the dynamics of hydrogen sorption in metal hydride powders has been used for analyzing permeation. An experimental set-up (Sieverts type) has been constructed to collect raw thermodynamic and kinetic data and obtain experimental transfer functions. A model has been developped to obtain microscopic rate parameters associated with individual reaction steps (surface resistance and diffusion coefficient). Results are consistent with those obtained in stationary conditions of flow. In transient conditions of flow, shifts in rate-determining steps have been evidenced. The methodology has been used to characterize different alloys of palladium (palladium-silver and palladium-copper) and characterize a prototype permeator.
