Transfert couplé d'électron et de proton dans des complexes de métaux de transition modèles et d'intérêts biomimétiques : études mécanistiques par une approche électrochimique

par Anne-Lucie Teillout

Thèse de doctorat en Électrochimie

Sous la direction de Marc Robert.

Soutenue en 2009

à Paris 7 .

mots clés

• Électrochimie
• Chimie biomimétique
• Voltamétrie
• Manganèse
• Composés complexes

Résumé

La performance des complexes biomimétiques utilisés comme catalyseurs pourrait résider dans le fait que, lorsqu'ils impliquent un transfert 1e⁻,1h⁺ (PCET) celui-ci ait lieu de manière concertée, évitant ainsi la formation d'intermédiaires coûteux en énergie. Par une approche expérimentale électrochimique, nous avons déterminé les paramètres gouvernant la compétition entre mécanismes séquentiel et concerté pour un PCET grâce à un composé modèle ([Os"(bpy)₂py(H₂O)](PF₆)₂). Pour ce faire, les mécanismes propres à chaque PCET présentés par le complexe d'osmium ont été identifiés : le transfert 1e⁻,1H⁺ associé au couple rédox Os''(H₂OyOs'''(OH) emprunte un mécanisme séquentiel alors que celui associé au couple rédox Os'''(OH)/Os"=0 emprunte un mécanisme concerté. En comparant ces deux systèmes, nous avons pu déterminer les paramètres influençant le mécanisme concerté. Ainsi, un complexe « idéal » présentant un mécanisme concerté possède une sphère de coordination assez rigide afin d'avoir des constantes de vitesse standard élevée, un écart de ses constantes d'acidité important, une base géographiquement proche, doit être dans un environnement ne présentant pas d'anion pouvant s'associer plus fortement avec le complexe que la base et enfin répondre correctement aux critères de solubilité et stabilité chimique dans le milieu ciblé. L'étude d'un complexe de manganèse biomimétique de la superoxyde dismutase a permis d'appliquer la méthodologie mise en place lors de l'étude du complexe d'osmium et de confirmer les conclusions mises à jour par ce dernier: lorsque la concentration en espèce acceptrice de proton est importante, le processus concerté peut devenir prépondérant.

Titre traduit

Coupled proton electron transfer in biomimetic transition metal complexes : electrochemical mechanistic studies

Résumé

The biomimic complexes efficiency involving Proton Coupled electron Transfer could be inherent to the concertation of the both transfers, avoiding the highly energetic intermediates. We have determined thé parameters influencing a concerted mechanism thanks to an experimental electrochemical study of an osmium complex ([Os"(bpy)₂py(H₂O)](PF₆)₂). We have identified the PCET mechanism for each osmium complex electrochemical couples: the Os''(H₂OyOs'''(OH)) follows a stepwise mechanism whereas the Os'''(OH)/Os"=0 presents a concerted mechanism. By comparison of these Systems, we have been able to determine the parameters promoting a concerted mechanism useful to elaborate an ideal complex: it should present a rigid coordination sphere in order to have a high standard rate constant, a large acidity constant gap, a proximal proton accepter, a selected environment to avoid an association with an anion instead of the proton accepter and an adapted ligands in agreement with solubility and stability criterias. Then, a SOD biomimetic manganese complex study has allowed to apply the osmium complex study methodology and to confirm that the proton accepter concentration increase can cause the prevalence of the concerted mechanism.