Thèse soutenue

Etude structurale de sels fondus d'intérêts nucléaires par RMN et EXAFS haute température
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Auteur / Autrice : Olivier Pauvert
Direction : Catherine Bessada
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie des matériaux
Date : Soutenance le 23/10/2009
Etablissement(s) : Orléans
Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Sciences et technologies (Orléans)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...)
Jury : Président / Présidente : Francis Abraham
Examinateurs / Examinatrices : Catherine Bessada, Francis Abraham, Pierre Chamelot, Thibault Charpentier, Daniel Avignant, Jean-Paul Glatz, Alex Jourdan, Dominique Thiaudière
Rapporteurs / Rapporteuses : Pierre Chamelot, Thibault Charpentier

Résumé

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Dans le cadre du renouvellement du parc nucléaire, six modèles de réacteurs de 4ème génération ont été proposés, dont le Réacteur à Sels Fondus. Ce réacteur a la particularité d’utiliser un combustible à base de fluorures fondus, type LiF-ThF4. Pour développer ce concept, il est important de caractériser d’un point de vue structural ces mélanges de fluorures fondus, pour remonter aux propriétés physico-chimiques du combustible et optimiser ce procédé. Les systèmes fondus MF-ZrF4 (M = Li, Na, K), choisis comme modèle des systèmes au thorium, ont été étudiés expérimentalement par Résonance Magnétique Nucléaire et Absorption des Rayons X à hautes températures, ainsi que par calcul de dynamique moléculaire, en s’intéressant plus particulièrement aux environnements locaux du fluor et du zirconium. Afin d’interpréter les données RMN recueillies dans les milieux fondus, une étude préliminaire sur des halogénures de zirconium et des fluorozirconates de terres rares et d’alcalins solides a été menée par RMN du zirconium 91Zr et des corrélations structures/ paramètres RMN ont été établies. A haute température, dans les systèmes MF-ZrF4 on montre la coexistence de différents complexes du zirconium, avec des coordinences comprises entre 6 et 8, leurs proportions évoluant en fonction de la teneur en ZrF4 du mélange, et du type de l’alcalin. En fonction de la teneur en fluorure de zirconium, nous avons mis en évidence le rôle du fluor dans le bain fondu : fluor libre à faible teneur, il intervient progressivement dans la formation des complexes pour devenir pontant à plus haute teneur. Cette approche originale et innovante des systèmes fluorés fondus, combinant RMN et EXAFS à haute température, avec les calculs de dynamique moléculaire, s’avère particulièrement efficace pour leur description structurale, permettant ainsi de remonter à des données fondamentales, telles que leur spéciation ou leur fluoroacidité.