Utilization of atom transfer radical polymerization for synthesis of graft copolymer of natural rubber and poly(methylmethacrylate)
par Lapporn Vayachuta
Thèse de doctorat en Chimie et physicochimie des polymères
Sous la direction de Daniel Derouet et de Pranee Phinyocheep.
Soutenue en 2009
à Le Mans en cotutelle avec Mahidol university .
mots clés-
Titre traduit
Utilisation de la polymérisation radicalaire par transfert d'atome pour la synthèse de caoutchouc naturel greffé poly(méthacrylate de méthyle)
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Résumé
La polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) est utilisée pour la synthèse de caoutchouc naturel greffé poly(méthacrylate de méthyle) (NR-g-PMMA). Des sites actifs du type bromoalkyle ont été introduits sur les chaînes macromoléculaires 1,4-polyisoprène du caoutchouc naturel (NR) en utilisant une procédure de modification chimique du NR conduite en deux étapes : époxydation partielle des insaturations carbone-carbone suivie de l’addition nucléophile d’un acide carboxylique fonctionnalisé bromoalkyle sur les cycles oxirane du caoutchouc naturel époxydé (ENR) obtenu. Le caoutchouc naturel fonctionnalisé bromoalkyle résultant a ensuite été utilisé en tant que macroamorceur pour amorcer l’ATRP du méthacrylate de méthyle (MMA) à partir des chaînes NR en variant les conditions de reaction. L’étude a été envisagée successivement avec le 4-méthyloct-4-ène (un molecule modèle de l’unité constitutive 1,4-polyisoprène du NR), un cis-1,4-polyisoprène de synthèse et le caoutchouc naturel. Dans une première partie, la faisabilité de la réaction de greffage est vérifiée en étudiant l’ATRP du MMA à partir de molécules modèles d’unités 1,4-polyisoprène fonctionnalisées bromoalkyle. Le 4-méthyloct-4-ène, modèle de l’unité 1,4-polyisoprène, est transformé en des modèles d’unités constitutives de caoutchouc naturel fonctionnalisé bromoalkyle via une procédure de modification chimique conduite en deux étapes : époxydation par action de l’acide m-chloroperbenzoïque (CPBA), suivie de l’addition de l’acide carboxylique fonctionnalisé bromoalkyle (acide 2-bromopropionique, A1, ou acide 2-bromo-2-méthylpropionique, A2) sur les cycles oxirane formés. L’addition de l’acide procède selon un mécanisme de substitution nucleophile SN2 avec fixation du groupe acide sur le carbone le moins substitué du cycle oxirane et est concurrencée par une réaction secondaire de réarrangement des cycles oxirane conduisant à la formation de deux alcools allyliques. Le rendement de l’addition dépend de l’acidité de l’acide carboxylique utilisé. Par la suite, l’aptitude de chacun des composés modèles, O-(2-hydroxy-2-méthyl-1-(n-propyl)pentyl)-2-bromopropionate et O-(2-hydroxy-2-méthyl-1-(n-propyl)pentyl)-2-bromoisobutyrate, à amorcer l’ATRP du MMA a été étudiée à 90°C dans le toluène, en utilisant CuBr complexé par un ligand polyamine comme système catalytique. Plusieurs ligands ont été testés : N-(n-octyl)-2-pyridylméthanimine (NOPMI), N-(n-octadecyl)-2-pyridylméthanimine (NODPMI) et 1,1,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA). Un bon contrôle des masses molaires moyennes en nombre (SECn,M) et indices de polymolécularité (PDI) a été obtenu avec le O-(2-hydroxy-2-méthyl-1-(n-propyl)pentyl)-2-bromoisobutyrate comme amorceur en présence du système catalytique CuBr/NOPMI. Dans la seconde partie, le cis-1,4-polyisoprène de synthèse (PI) est transformé en un macroamorceur de type polyisoprène fonctionnalisé bromoalkyle (PI-Br) en utilisant une procédure de modification chimique en deux étapes similaire à celle utilisée pour la synthèse de l’amorceur modèle. PI a été partiellement époxydé à l’aide du CPBA dans le dichlorométhane, et le PI époxydé (EPI) obtenu a ensuite été soumis à l’action de A2. L’addition de l’acide se fait selon un mécanisme de substitution nucléophile SN2 avec fixation du groupe acide sur le carbone le moins substitué du cycle oxirane (addition de type β) et est concurrencée par une réaction secondaire de réarrangement des oxiranes conduisant à des structures de type alcool allylique externe. Les SECn,M et PDI des greffons PMMA ont été déterminés par Chromatographie d’Exclusion Stérique après séparation du squelette PI par hydrolyse des liaisons ester par action de l’acide trifluoroacétique. Une cinétique du premier ordre par rapport au monomère et une augmentation linéaire de SECn,M avec la conversion du MMA sont observées en utilisant le Cu(I)Br complexé par les ligands bidentate (NOPMI et NODPMI) et tridentate (PMDETA), comme systèmes catalytiques. Avec les ligands bidentate, le PDI des greffons est cependant mieux contrôlé. Il convient en outre de préciser que le contrôle deSECn,M et du PDI des greffons PMMA est très affecté par l’augmentation du taux d’unités constitutives fonctionnalisées bromoalkyle au sein du PI-Br. Dans la dernière partie, NR est utilisé comme matériau de départ. Il est partiellement époxydé en ENR en milieu latex par action de l’acide performique généré in-situ par réaction entre l’acide formique et le peroxyde d’hydrogène, puis l’ENR est transformé en NR fonctionnalisé bromoalkyle (NR-Br) par addition nucléophile de A2 sur les cycles oxirane. L’addition de l’acide est similaire à celle observée lors des études réalisées précédemment avec le 4-méthyloct-4-ène et le PI. Le NR-Br résultant a ensuite été utilisé pour amorcer l’ATRP du MMA à partir des chaînes de NR, respectivement en solution dans le toluène et en milieu dispersé aqueux. L’AGET-ATRP a également été envisagée en milieu dispersé aqueux pour étudier l’influence de l’eau en vue de futures études de greffages par ATRP en milieu latex. En mode ATRP normale en milieu toluène, les réactions de terminaison par recombinaison entre les extrémités radicalaires actives des greffons PMMA sont défavorisées lorsque la concentration en MMA est diminuée de 30 % à 10 % en poids. Les PDIs des greffons varient entre 1,7 (pour une conversion en MMA de 8,1 %) à 2,0 (pour une conversion de 52 %). Un meilleur contrôle des SECn,M et PDI des greffons est obtenu par ATRP normale en milieu dispersé aqueux, plus spécialement lorsque le CuBr est complexé par le NODPMI. Dans ces conditions, les PDIs des greffons PMMA sont faibles (1. 5 lorsque le taux de conversion du MMA est peu élevé). En mode AGET-ATRP en milieu dispersé aqueux, il a été mis en évidence que l’efficacité du greffage est affectée par la concentration en acide ascorbique utilisé en tant qu’agent réducteur. Les structures chimiques obtained ont été caractérisées par FT-IR, et RMN 1H et 13C. Les propriétés thermiques des NR-g-PMMA synthétisés ont été étudiées par Analyse Calorimétrique Différentielle (DSC). La présence de deux Tgs, à environ -14°C et 99°C, sur les courbes DSC des NR-g-PMMAs dont les teneurs en poids en PMMA sont supérieures à 65 %, montre que ces matériaux adoptent une morphologie biphasée.
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Résumé
Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) technique was applied for synthesis of natural rubber-grafted-poly(methyl methacrylate) (NR-g-PMMA). Active sites on macromolecular chains of NR were created by fixation of bromoalkyl groups via a two-step chemical modification: partial epoxidation on unsaturated carbon-carbon bonds, followed by nucleophilic addition of a bromoalkyl-functionalized carboxylic acid on the oxirane rings of the epoxidized natural rubber (ENR) obtained. The resulting bromoalkyl-functionalized rubber was then used as macroinitiator to initiate the ATRP of methyl methacrylate (MMA) from NR chains by varying reaction conditions. The study was successively envisaged with 4-methyloct-4-ene (a model molecule of NR repeating unit), a synthetic cis-1,4-polyisoprene, and natural rubber. In the first part, the feasibility of the grafting reaction is verified by studying the ATRP of MMA from model molecules of bromoalkyl-functionalized 1,4-polyisoprene units. The model of the 1,4-polysisoprene unit, 4-methyloct-4-ene, is transformed in various models of bromoalkyl-functionalized 1,4-polyisoprene units via a chemical modification procedure carried out in two-steps: epoxidation performed with m-chloroperbenzoic acid (CPBA) followed by the addition of the bromoalkyl-functionalized carboxylic acid (2-bromopropionic acid, A1, or 2-bromo-2-methylpropionic acid, A2) on the oxirane ring formed. The addition of the acid occurs according to an SN2 mechanism with fixation of the acid group on the less substituted carbon of the oxirane ring and is competed with a secondary reaction of rearrangement of oxirane ring, leading to the formation of two allyl alcohols. The yield of the addition depends on the acidity of the carboxylic acid used. Afterwards, resulting O-(2-hydroxy-2-methyl-1-(n-propyl)pentyl)-2-bromopropionate and O-(2-hydroxy-2-methyl-1-(n-propyl)pentyl)-2-bromoisobutyrate, were used to initiate the ATRP of MMA at 90°C in toluene using Cu(I)Br complexed with a polyamine ligand. Several ligands were tested: N-(n-octyl)-2-pyridylmethanimine (NOPMI), N-(n-octadecyl)-2-pyridylmethanimine (NODPMI), and 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA). A good control of molecular weights (SECn,M) and polydispersity indexes (PDI) were obtained with O-(2-hydroxy-2-methyl-1-(n-propyl)pentyl)-2-bromoisobutyrate as the initiator in presence of CuBr/NOPMI as catalytic system. In the second part, the synthetic cis-1,4-polyisoprene (PI) is transformed into a bromoalkyl-functionalized polyisoprene (PI-Br) macroinitiator using a two-step chemical modification procedure similar to that used for synthesis of the model. PI was partially epoxidized using CPBA in dichloromethane, and then the epoxidized PI (EPI) obtained was reacted with A2. The addition of the acid occurs according to an SN2 mechanism with fixation of the acid group on the less substituted carbon of the oxirane ring (β-addition) and is competed with rearrangement reactions of oxirane rings, leading to external allyl alcohol. SECn,M and PDI of PMMA grafts were determined by Size Exclusion Chromatography after separation from the PI backbone by hydrolysis of the ester bond using trifluoroacetic acid. An internal first order kinetic plot with respect to monomer and an increase of SECn,M with MMA conversion were observed using Cu(I)Br complexed with bidentate (NOPMI and NODPMI) and tridentate (PMDETA) ligands, as catalytic systems. With bidentate ligands, the PDI of grafts is better controlled. Moreover, the control of SECn,M and PDI of PMMA grafts was affected by increasing the degree of initiating units in PI-Br. In the last part, NR is used as a starting material. It was partially epoxidized in ENR in latex medium by reaction with performic acid generated in-situ from formic acid and hydrogen peroxide, and then ENR was transformed in bromoalkyl-functionalized NR (NR-Br) by nucleophilic addition of A2 on the oxirane rings. The addition of the acid is similar to that observed during the studies performed with 4-methyloct-4-ene and PI. Resulting NR-Br was then used to initiate the graft polymerization of MMA from NR chains using normal ATRP in toluene solution and in aqueous dispersed medium, respectively. AGET-ATRP was also considered in aqueous dispersed medium to study the effect of water for further ATRP graft copolymerization studies with NR latices. By normal ATRP in toluene solution, the termination reactions by recombination decreased as MMA concentration deceased, from 30 wt% to 10 wt%. PDIs of PMMA grafts vary in range from 1. 7 (at 8. 1 % MMA conversion) to 2. 0 (at 52. 0 % MMA conversion). A better control of the SECn,M and PDI of PMMA grafts was obtained by using normal ATRP in aqueous dispersed medium, more especially when CuBr was complexed with NODPMI. In these conditions, PDIs of PMMA grafts were low (closed to 1. 5 at low MMA conversion). In AGET-ATRP performed in aqueous dispersed medium, it was shown that the efficiency of graft copolymerization is affected by the concentration in ascorbic acid used as reducing agent. The chemical structures obtained were characterized by FT-IR, and by 1H and 13C NMR. The thermal properties of the graft copolymers synthesized were studied by Differential Scanning Calorimetry (DSC). The presence of two Tgs, at about -14°C and 99°C respectively, on the DSC curves when the amounts of PMMA in NR-g-PMMAs are higher than 65 wt%, shows that these materials adopt a biphasic morphology.
